Определение термодинамических характеристик сплавов никеля с теллуром
Определение термодинамических характеристик сплавов никеля с теллуром
Аннотация
Целью настоящей работы являлось определение термодинамических характеристик сплавов теллура с никелем для прогнозирования влияния теллура на коррозионную стойкость никелевых сплавов в расплавленных солях. Выбор системы Ni-Te обусловлен тем, что никель является основным компонентом конструкционных материалов для жидкосолевого реактора, а теллур представляет собой продукт деления, накапливающийся в топливной соли и влияющий на процессы межкристаллитной коррозии в никелевых сплавах. Для определения термодинамических свойств системы Ni-Te был использован метод ЭДС, основанный на определении разности потенциалов между никелем и сплавами никель–теллур различного состава. Полученные экспериментальные данные были сопоставлены с диаграммой состояния системы Ni–Te, и на основании проведенного анализа были рассчитаны термодинамические характеристики образующихся соединений. В специальной серии экспериментов, выполненных с использованием методов хронопотенциометрии и съемки катодных поляризационных кривых, были определены характеристические потенциалы, которые позволили рассчитать активности никеля в сплавах и соответствующие им энергии образования в широком температурном интервале.
1. Введение
Эффективное развитие атомной энергетики связано с важнейшей задачей замыкания ядерного топливного цикла (ЯТЦ), предусматривающего переработку отработавшего ядерного топлива, выделение неизрасходованных и вновь образовавшихся делящихся материалов, подготовку радиоактивных отходов к длительному хранению или окончательному захоронению. С целью реализации подхода радиационно-эквивалентного захоронения отходов необходимо трансмутировать долгоживущие радионуклиды в короткоживущие или стабильные. Одним из подходов к решению этой задачи является создание жидкосолевого реактора (ЖСР), который позволит «дожигать» (трансмутировать) долгоживущие нуклиды, включая изотопы минорных актинидов .
В качестве топлива и теплоносителя в ЖСР используют расплавленные соли, что позволяет достигать высоких температур при одновременно низком давлении паров, что повышает безопасность и надежность работы ЖСР. Одним из вариантов основы топливной композиции являются расплавленные смеси галогенидов щелочных металлов, которые обладают относительно низкой вязкостью и высокой и теплоемкостью. Однако расплавы фторидов щелочных металлов, особенно содержащие фториды актинидов, проявляют повышенную коррозионную активность по отношению к конструкционным материалам, что, в свою очередь, усложняет эксплуатацию ЖСР.
Помимо коррозионной активности стартовой топливной соли, процессы коррозии интенсифицируются за счет накопления продуктов деления, которые образуются в процессе работы ЖСР. Одним из таких продуктов является теллур, который способен взаимодействовать с конструкционными материалами . Проведенные ранее исследования показали, что никелевые сплавы демонстрируют удовлетворительную коррозионную стойкость в расплавах хлоридов и фторидов щелочных металлов , , однако в присутствии теллура коррозия интенсифицируется, наблюдается изменение структуры сплавов и снижение их прочности , , . В результате диффузии теллура из топливной соли в сплав происходит образование теллурсодержащих интерметаллических соединений на границах зерен , следствием чего является межкристаллитное растрескивание сплава, ухудшающее прочностные характеристики материалов.
Для анализа механизма коррозионных процессов и возможных последствий теллуровой коррозии необходима информация о термодинамических характеристиках соединений, образуемых теллуром с элементами конструкционных материалов. Поскольку никель является основным компонентом сплавов, используемых в качестве конструкционных материалов в ЖСР, целью настоящей работы являлось определение термодинамических характеристик соединений никеля с теллуром.
2. Материалы и методы исследования
Для определения термодинамических свойств сплавов никеля с теллуром были использованы способы ЭДС, хронопотенциометрии и гальваностатический коммутаторный метод съемки поляризационных кривых. В качестве рабочего электролита для получения термодинамических характеристик сплавов Ni-Te использовали расплав тройной эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl, в который дополнительно вводили ионы никеля в виде его хлорида.
Для приготовления эвтектической композиции индивидуальные безводные хлориды щелочных металлов (марки ХЧ или ОСЧ) смешивали в нужных пропорциях и помещали в кварцевую ячейку. Затем смесь выдерживали при температуре 100 °C в течение 1,5 ч, после чего постепенно повышали температуру с шагом в 100 °C со временем выдержки на шаге 0,5 часа. В диапазоне температур от 300 до 600 °C сушку солей осуществляли при пониженном давлении. Затем ячейку заполняли аргоном, поднимали температуру до 850 °C и выдерживали до полного расплавления солей, после чего расплав продували хлором и хлористым водородом для удаления остаточных следов влаги, кислорода и органических примесей. Хлор получали электролизом расплава хлорида свинца, а хлористый водород — по реакции плавленого KCl с концентрированной серной кислотой, Расплавленную соль разливали в предварительно прокаленные алундовые тигли, которые охлаждали в эксикаторе под вакуумом.
С целью получения никельсодержащего электролита в полученную соль добавляли безводный хлорид никеля. Смесь соли-растворителя и NiCl2 сплавляли в кварцевой при температуре 650°С при перемешивании расплава посредством барботажа газообразного хлористого водорода. Полноту растворения хлорида никеля контролировали визуально. Подготовленную таким образом солевую смесь перемещали в перчаточный бокс с инертной атмосферой, где хранили до проведения экспериментов. Содержание влаги и кислорода внутри бокса не превышало 10 ppm. Содержание примесей в полученных плавах, а также концентрацию ионов никеля измеряли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Данные о содержании основных и примесных компонентов в исходной эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия представлены в таблице 1. Начальная концентрация ионов никеля в расплаве хлоридов составляла 2 мас %.
Таблица 1 - Содержание основных и примесных компонентов в исходной эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl
Элемент | Содержание, мас. % |
Сs | 51,8 |
Cl | 32,1 |
Na | 9,0 |
K | 8,6 |
Fe | 1,8•10-4 |
S | 1,4•10-4 |
Ni | 1,1•10-4 |
Mo | 1,1 •10-4 |
Для изготовления никелевых электродов использовали металлический никель с содержанием основного компонента не менее 99,6 мас. %. С целью синтеза сплавов никель–теллур применяли теллур марки ХЧ. Концентрации основных примесей в теллуре и никеле согласно сертификатам производителей представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2 - Содержание примесей в исходном теллуре
Элемент | Содержание, мас. % |
Se | 1,59 |
Pb | 0,50 |
Cl | 0,45 |
Cu | 0,31 |
Ag | 0,29 |
S | 0,01 |
Таблица 3 - Содержание примесей в исходном металлическом никеле
Элемент | Содержание, мас. % |
As | ≤0,002 |
Bi | ≤0,002 |
C | ≤0,1 |
Cd | ≤0,002 |
Cu | ≤0,1 |
Fe | ≤0,01 |
Mg | ≤0,1 |
Mn | ≤0,05 |
S | ≤0,005 |
P | ≤0,002 |
Pb | ≤0,002 |
Sb | ≤0,002 |
Si | ≤0,15 |
Sn | ≤0,002 |
Zn | ≤0,007 |
В основе метода ЭДС, использованного в настоящей работе для определения термодинамических характеристик сплавов никеля с теллуром, лежит измерение равновесных потенциалов сплавов относительно электрода сравнения из чистого никеля.
Равновесный потенциал сплава Me-Te в расплаве, содержащем ионы Men+, может быть описан уравнением Нернста:
где,
В том случае, когда металл и сплав находятся в одном и том же расплавленном электролите, концентрация потенциалопределяющих ионов в расплаве будет одинаковой как в приэлектродном слое сплава, так и у поверхности чистого металлического электрода. В этой ситуации разница потенциалов между электродами будет равна:
а изменение свободной энергии Гиббса образования сплава может быть выражено, как
Для определения термодинамических характеристик сплавов и образующихся интерметаллических соединений измеряли разность потенциалов между электродами из никеля и сплавов никеля с теллуром различного состава . Для подтверждения корректности результатов измерений в ряде экспериментов проводили измерение потенциалов относительно стандартного хлорного электрода сравнения (ХЭС). Схема использованной при этом экспериментальной ячейки представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 - Экспериментальная ячейка для потенциометрических измерений
Примечание: 1 – хлорный электрод сравнения; 2 – термопара в кварцевом чехле; 3 – алундовая соломка; 4 – молибденовый токоподвод к теллуровому электроду; 5 – молибденовая подвеска тигля; 6 – пробка из вакуумной резины; 7 – никелевые экраны; 8 – алундовый тигель с солевым электролитом; 9 – кварцевая ячейка; 10 – теллур в алундовом тигле; 11 – никелевый электрод
При проведении хронопотенциометрических измерений выполняли кратковременное насыщение поверхности теллурового электрода никелем (за счёт электролиза при предельной плотности тока выделения никеля), а затем регистрировали изменение во времени потенциала сплава Ni–Те относительно никелевого электрода. Для этого в экспериментальную ячейку помещали три электрода: расплавленный теллур в отдельном тигле с токоподводом и два никелевых электрода, один из которых служил электродом сравнения, а другой — анодом. Систему выдерживали до стабилизации величины температуры и потенциала теллурового электрода, значение которого брали за реперную точку окончания процесса выдержки сплава. Затем проводили электролитическое выделение никеля на теллуровом катоде при плотности тока, близкой к предельной плотности тока выделения никеля на теллуре. В отдельной серии потенциометрических экспериментов был использован метод прямого нанесения жидкого теллура на никелевый электрод, предусматривающий кратковременное погружение его в жидкий теллур.
После выделения никеля на теллуре в ходе последующей выдержки концентрация никеля в поверхностном слое сплава снижалась за счёт диффузии в объем теллура. При этом состав поверхностного слоя сплава изменялся в соответствии с диаграммой состояния Ni–Те, представленной на рисунке 2, что отражалось на характере регистрируемых кривых «потенциал — время». Полученные зависимости анализировали на предмет наличия перегибов, обусловленных изменением состава сплава в поверхностном слое. По замедлению или ускорению изменения потенциала во времени делали вывод о том, какому участку фазовой диаграммы соответствовало данное изменение, а по характерным точкам, предшествующим этим изменениям, определяли термодинамические характеристики сплавов соответствующего состава.
Рисунок 2 - Диаграмма состояния Ni–Te
Примечание: источник [10]
3. Диаграмма состояния Ni-Te
Анализ диаграммы состояния позволяет выделить несколько характерных фаз, образующихся в системе при повышении содержания теллура в системе Ni-Te, а именно переход от двухфазной области насыщенной Ni к однофазному твердому раствору на основе бертоллида β2; трансфер из гомогенной области β2 к NiTe0,775; переход в двухфазной области от NiTe0,775 к твердому раствору на базе конгруэнтно плавящегося соединения NiTe2-x; переход из гомогенной области NiTe2-x к двухфазной области и границе насыщения теллура никелем (Liq). При температуре около 700 оС на фазовое равновесие накладывается образование двухфазной области NiTe2-х + NiTe0,85.
4. Результаты и их обсуждение
Характер хронопотенциограмм, зарегистрированных относительно хлорного (рисунок 3) и никелевого (рисунок 4) электродов сравнения аналогичен. Потенциалы горизонтальных участков при начальной бестоковой выдержке теллурового катода в пределах погрешности измерений близки к потенциалу выделения никеля в электролите данного состава при температуре проведения экспериментов. Анализ кривых выключения проводили, аппроксимируя участки кривой с различными наклонами прямыми линиями, как показано на рисунке 5. В дополнение, по полученным данным для определения предельных плотностей тока выделения никеля на теллуре в данном электролите были построены поляризационные кривые (рисунок 6).
Рисунок 3 - Кривые «потенциал – время» при поляризации теллурового катода в хлоридном расплаве, содержащем ионы никеля 2 мас. %
Примечание: участки на кривой: 1 – бестоковая выдержка; 2 – катодная поляризация; 3 – кривая выключения; электрод сравнения – хлорный; плотность катодного тока – 0,14 А/см2; температура – 500 оС
Рисунок 4 - Кривые «потенциал – время» при поляризации теллурового катода в хлоридном расплаве, содержащем ионы никеля 2 мас%
Примечание: участки на кривой: 1 – бестоковая выдержка; 2 – катодная поляризация; 3 – кривая выключения; электрод сравнения – никель; плотность катодного тока – 0,14 А/см2; температура – 500 °С
Рисунок 5 - Кривая выключения
Примечание: плотность катодного тока – 0,13 А/см2; электрод сравнения – хлорный; температура – 500 °С
Рисунок 6 - Поляризация теллурового катода в хлоридном расплаве, содержащем ионы никеля 2 мас%
Примечание: электрод сравнения – никель
Рисунок 7 - Кривые выключения при поляризации теллурового катода в хлоридном расплаве, содержащем ионы никеля
Примечание: электрод сравнения – никель
Для оценки влияния этих побочных процессов были выполнены эксперименты, в ходе которых на поверхность торцевого никелевого электрода кратковременным погружением в расплав наносили тонкую пленку теллура. Результаты такового опыта представлены в рисунке 8.
Рисунок 8 - Изменение потенциала после нанесения теллура на никель
Примечание: электрод сравнения – никель
Значения потенциалов характерных точек на хронопотенциограммах относительно никелевого электрода позволили рассчитать активность никеля в сплавах и соответствующие им изменения свободной энергии Гиббса образования. Результаты расчетов сведены в таблице 4.
Таблица 4 - Термодинамические характеристики сплавов Ni–Te
Фаза | Потенциал, В | Активность никеля в сплаве | Изменение энергии Гиббса, кДж/моль |
500 оС | |||
β2 (–) | 0,056 | 1,86·10–1 | –10,8 |
β2 (+) | 0,082 | 8,51·10–2 | –15,8 |
NiTe0,775 | 0,190 | 3,31·10–3 | –36,7 |
NiTe2–x | 0,285 | 1,91·10–4 | –55,0 |
NiTe2 | 0,305 | 1,05·10–4 | –58,9 |
600 оС | |||
β2 (–) | 0,058 | 2,14·10–1 | –11,2 |
β2 (+) | 0,085 | 1,04·10–1 | –16,4 |
NiTe0,775 | 0,197 | 5,30·10–3 | –38,0 |
NiTe2–x | 0,285 | 5,10·10–4 | –55,0 |
NiTe2 | 0,305 | 2,00·10–4 | –58,9 |
700 оС | |||
β2 (–) | 0,056 | 2,63·10–1 | –10,8 |
β2 (+) | 0,087 | 1,25·10–1 | –16,8 |
NiTe0,775 | 0,165 | 1,95·10–2 | –31,8 |
NiTe0,85 | 0,189 | 1,10·10–2 | –36,5 |
NiTe2–x | 0,289 | 1,01·10–3 | –55,8 |
NiTe2 | 0,305 | 6,90·10–4 | –58,9 |
Примечание: (–) и (+) – меньшая и большая концентрация теллура в соответствующей гомогенной области
5. Заключение
В работе определены термодинамические характеристики сплавов теллура с никелем. Полученные экспериментальные данные были сопоставлены с диаграммой состояния системы Ni–Te, и были рассчитаны термодинамические характеристики образующихся соединений, а именно активности никеля в сплавах с теллуром и соответствующие им энергии образования при температурах 500 – 700 оС. Из полученных данных, следует, что взаимодействие никеля с теллуром происходит со значительными энергетическими эффектами.