1. Введение

Эффективное развитие атомной энергетики связано с важнейшей задачей замыкания ядерного топливного цикла (ЯТЦ), предусматривающего переработку отработавшего ядерного топлива, выделение неизрасходованных и вновь образовавшихся делящихся материалов, подготовку радиоактивных отходов к длительному хранению или окончательному захоронению. С целью реализации подхода радиационно-эквивалентного захоронения отходов необходимо трансмутировать долгоживущие радионуклиды в короткоживущие или стабильные. Одним из подходов к решению этой задачи является создание жидкосолевого реактора (ЖСР), который позволит «дожигать» (трансмутировать) долгоживущие нуклиды, включая изотопы минорных актинидов [1].

В качестве топлива и теплоносителя в ЖСР используют расплавленные соли, что позволяет достигать высоких температур при одновременно низком давлении паров, что повышает безопасность и надежность работы ЖСР. Одним из вариантов основы топливной композиции являются расплавленные смеси галогенидов щелочных металлов, которые обладают относительно низкой вязкостью и высокой и теплоемкостью. Однако расплавы фторидов щелочных металлов, особенно содержащие фториды актинидов, проявляют повышенную коррозионную активность по отношению к конструкционным материалам, что, в свою очередь, усложняет эксплуатацию ЖСР.

Помимо коррозионной активности стартовой топливной соли, процессы коррозии интенсифицируются за счет накопления продуктов деления, которые образуются в процессе работы ЖСР. Одним из таких продуктов является теллур, который способен взаимодействовать с конструкционными материалами [2]. Проведенные ранее исследования показали, что никелевые сплавы демонстрируют удовлетворительную коррозионную стойкость в расплавах хлоридов и фторидов щелочных металлов [3], [4], однако в присутствии теллура коррозия интенсифицируется, наблюдается изменение структуры сплавов и снижение их прочности [5], [6], [7]. В результате диффузии теллура из топливной соли в сплав происходит образование теллурсодержащих интерметаллических соединений на границах зерен [8], следствием чего является межкристаллитное растрескивание сплава, ухудшающее прочностные характеристики материалов.

Для анализа механизма коррозионных процессов и возможных последствий теллуровой коррозии необходима информация о термодинамических характеристиках соединений, образуемых теллуром с элементами конструкционных материалов. Поскольку никель является основным компонентом сплавов, используемых в качестве конструкционных материалов в ЖСР, целью настоящей работы являлось определение термодинамических характеристик соединений никеля с теллуром.

2. Материалы и методы исследования

Для определения термодинамических свойств сплавов никеля с теллуром были использованы способы ЭДС, хронопотенциометрии и гальваностатический коммутаторный метод съемки поляризационных кривых. В качестве рабочего электролита для получения термодинамических характеристик сплавов Ni-Te использовали расплав тройной эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl, в который дополнительно вводили ионы никеля в виде его хлорида.

Для приготовления эвтектической композиции индивидуальные безводные хлориды щелочных металлов (марки ХЧ или ОСЧ) смешивали в нужных пропорциях и помещали в кварцевую ячейку. Затем смесь выдерживали при температуре 100 °C в течение 1,5 ч, после чего постепенно повышали температуру с шагом в 100 °C со временем выдержки  на шаге 0,5 часа. В диапазоне температур от 300 до 600 °C сушку солей осуществляли при пониженном давлении. Затем ячейку заполняли аргоном, поднимали температуру до 850 °C и выдерживали до полного расплавления солей, после чего расплав продували хлором и хлористым водородом. Хлор получали электролизом расплава хлорида свинца, а хлористый водород

С целью получения никельсодержащего электролита в полученную соль добавляли безводный хлорид никеля. Смесь соли-растворителя и NiCl2 сплавляли в кварцевой при температуре 650°С при перемешивании расплава посредством барботажа газообразного хлористого водорода. Полноту растворения хлорида никеля контролировали визуально. Подготовленную таким образом солевую смесь перемещали в перчаточный бокс с инертной атмосферой, где хранили до проведения экспериментов. Содержание влаги и кислорода внутри бокса не превышало 10 ppm. Содержание примесей в полученных плавах, а также концентрацию ионов никеля измеряли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Данные о содержании основных и примесных компонентов в исходной эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия представлены в таблице 1. Начальная концентрация ионов никеля в расплаве хлоридов составляла 2 мас %.

Для изготовления никелевых электродов использовали металлический никель с содержанием основного компонента не менее 99,6 мас. %. С целью синтеза сплавов никель–теллур применяли теллур марки ХЧ. Концентрации основных примесей в теллуре и никеле согласно сертификатам производителей представлены в таблицах 2 и 3.

В основе метода ЭДС, использованного в настоящей работе для определения термодинамических характеристик сплавов никеля с теллуром, лежит измерение равновесных потенциалов сплавов относительно электрода сравнения из чистого никеля.

Равновесный потенциал сплава Me-Te в расплаве, содержащем ионы Men+, может быть описан уравнением Нернста:

где, [LATEX_FORMULA]$\mathrm{E}_{\mathrm{Me}^{n+}}^{\text {paв. }} / \mathrm{Me}$[/LATEX_FORMULA] — равновесный потенциал сплава в данном расплаве; [LATEX_FORMULA]$\mathrm{E}_{\mathrm{Me}^{n+}}^* / \mathrm{Me}$[/LATEX_FORMULA] — условный стандартный потенциал металла в данном расплаве; [LATEX_FORMULA]$\left[\mathrm{Me}^{n+}\right]$[/LATEX_FORMULA] — мольнодолевая концентрация потенциалопределяющих ионов; [LATEX_FORMULA]$a_{M e(T e)}$[/LATEX_FORMULA] — активность металла в сплаве с теллуром.

В том случае, когда металл и сплав находятся в одном и том же расплавленном электролите, концентрация потенциалопределяющих ионов в расплаве будет одинаковой как в приэлектродном слое сплава, так и у  поверхности чистого металлического электрода. В этой ситуации разница потенциалов между электродами будет равна: 

а изменение свободной энергии Гиббса образования сплава может быть выражено, как 

Для определения измеряли [8].

Гальваностатический коммутаторный метод съемки поляризационных кривых позволяет определить предельную плотность тока выделения никеля на теллуровом электроде. В настоящей работе поляризацию теллурового катода исследовали в расплавах на основе эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl с добавкой NiCl2. Силу поляризующего тока варьировали от 0,001 до 1 А, время токовой нагрузки составляло 30 с. Для построения поляризационной кривой омическую составляющую падения напряжения регистрировали через 0,1 с после отключения поляризующего тока [9].

При проведении хронопотенциометрических измерений выполняли кратковременное насыщение поверхности теллурового электрода никелем (за счёт электролиза при предельной плотности тока выделения никеля), а затем регистрировали изменение во времени потенциала сплава Ni–Те относительно никелевого электрода. Для этого в экспериментальную ячейку помещали три электрода: расплавленный теллур в отдельном тигле с токоподводом и два никелевых электрода, один из которых служил электродом сравнения, а другой — анодом. Систему выдерживали до стабилизации величины температуры и потенциала теллурового электрода, значение которого брали за реперную точку окончания процесса выдержки сплава. Затем проводили электролитическое выделение никеля на теллуровом катоде при плотности тока, близкой к предельной плотности тока выделения никеля на теллуре. В отдельной серии потенциометрических экспериментов был использован метод прямого нанесения жидкого теллура на никелевый электрод, предусматривающий кратковременное погружение его в жидкий теллур.

После выделения никеля на теллуре в ходе последующей выдержки концентрация никеля в поверхностном слое сплава снижалась за счёт диффузии в объем теллура. При этом состав поверхностного слоя сплава изменялся в соответствии с диаграммой состояния Ni–Те, представленной на рисунке 2, что отражалось на характере регистрируемых кривых «потенциал — время». Полученные зависимости анализировали на предмет наличия перегибов, обусловленных изменением состава сплава в поверхностном слое. По замедлению или ускорению изменения потенциала во времени делали вывод о том, какому участку фазовой диаграммы соответствовало данное изменение, а по характерным точкам, предшествующим этим изменениям, определяли термодинамические характеристики сплавов соответствующего состава.

3. Диаграмма состояния Ni-Te

Анализ диаграммы состояния позволяет выделить несколько характерных фаз, образующихся в системе при повышении содержания теллура в системе Ni-Te, а именно переход от двухфазной области насыщенной Ni к однофазному твердому раствору на основе бертоллида β2; трансфер из гомогенной области β2 к NiTe0,775; переход в двухфазной области от NiTe0,775 к твердому раствору на базе конгруэнтно плавящегося соединения NiTe2-x; переход из гомогенной области NiTe2-x к двухфазной области и границе насыщения теллура никелем (Liq). При температуре около 700 оС на фазовое равновесие накладывается образование двухфазной области NiTe2-х + NiTe0,85.

4. Результаты и их обсуждение

Характер хронопотенциограмм, зарегистрированных относительно хлорного (рисунок 3) и никелевого (рисунок 4) электродов сравнения аналогичен. Потенциалы горизонтальных участков при начальной бестоковой выдержке теллурового катода в пределах погрешности измерений близки к потенциалу выделения никеля в электролите данного состава при температуре проведения экспериментов. Анализ кривых выключения проводили, аппроксимируя участки кривой с различными наклонами прямыми линиями, как показано на рисунке 5. В дополнение, по полученным данным для определения предельных плотностей тока выделения никеля на теллуре в данном электролите были построены поляризационные кривые (рисунок 6).

По данным поляризации, видно, что предельная плотность тока диффузии никеля в теллуре при температурах 500 оС и 700 оС не более 0,45 В. Кроме того, после отключения тока регистрировали изменение потенциала сплава относительно никелевого электрода сравнения (кривые выключения). Вид полученных зависимостей представлен на рисунке 7.

При электролизе и последующей выдержке на поверхности теллурового электрода протекает несколько процессов, в том числе с участием щелочных металлов. На ряде кривых выключения при плотностях тока выше 0,4 А/см2 начальное значение потенциала значительно смещено в область отрицательных значений относительно никелевого электрода сравнения. Можно предположить, что при высоких плотностях катодного тока происходит выделение щелочного металла и образования сплавов с теллуром. Также нельзя исключить вторичное восстановление ионов никеля образующимся щелочным металлом.

Для оценки влияния этих побочных процессов были выполнены эксперименты, в ходе которых на поверхность торцевого никелевого электрода кратковременным погружением в расплав наносили тонкую пленку теллура. Результаты такового опыта представлены в рисунке 8.

В данном случае процесс насыщения сплава протекает иначе. Если при электролитическом насыщении концентрация никеля в поверхностном слое меняется (снижается) за счет его отвода в объем жидкого сплава, то при непосредственном кратковременном контакте жидкого теллура и твердого никеля на поверхности последнего образуется пленка в поверхностном слое, состав которой меняется за счет диффузии никеля через объем теллура к поверхности раздела солевой и металлической фаз. При повышении температуры соотношение скоростей диффузии теллура и никеля меняется. Изменение концентрации в поверхностном слое происходит медленнее, чувствительность метода и информативность снижаются. Наиболее характерные точки проявляются только при температуре 700 оС (см. рисунок 8). Однако получаемые этим способом данные наиболее корректны, потому что исключается поляризация теллурового электрода в солевой фазе.

Значения потенциалов характерных точек на хронопотенциограммах относительно никелевого электрода позволили рассчитать активность никеля в сплавах и соответствующие им изменения свободной энергии Гиббса образования. Результаты расчетов сведены в таблице 4.

5. Заключение

В работе определены термодинамические характеристики сплавов теллура с никелем. Полученные экспериментальные данные были сопоставлены с диаграммой состояния системы Ni–Te, и были рассчитаны термодинамические характеристики образующихся соединений, а именно активности никеля в сплавах с теллуром и соответствующие им энергии образования при температурах 500 – 700 оС. Из полученных данных, следует, что взаимодействие никеля с теллуром происходит со значительными энергетическими эффектами. 

The additional file for this article can be found as follows: