СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ МАРОК Т-35, НКФ-ГДТ И НКФ-Ц
СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ МАРОК Т-35, НКФ-ГДТ И НКФ-Ц
Аннотация
В статье представлено сравнение сорбционных свойств ферроцианидных сорбентов на носителях: Термоксид-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц. Проведены исследования статики сорбции цезия. Определены коэффициенты распределения цезия и статические обменные ёмкости. Полученные коэффициенты распределения цезия сорбентами в широкой области концентраций цезия в растворе сопоставимы и составляют (3,5-7,5)·104 мл/г. Самой высокой статической обменной ёмкостью 234 мг/г обладает сорбент НКФ-ГДТ. Изучено влияние на сорбцию цезия макрокомпонентов природных вод. Показано, что сорбенты селективно извлекают цезий в присутствии высоких концентраций натрия в растворе и могут быть использованы для концентрирования цезия из природных и сточных вод с целью их анализа или очистки, сорбенты Т-35 и НКФ-ГДТ — также для переработки жидких радиоактивных отходов.
1. Введение
В процессе функционирования предприятий ядерного топливного цикла, а также при использовании радиоактивных веществ в научных и технических сферах, образуются значительные объемы радиоактивных отходов с различным уровнем активности. Наибольшую экологическую угрозу представляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, что обусловлено их большим количеством, высокой совокупной активностью и риском неконтролируемого распространения. В связи с этим проблема очистки ЖРО является одной из ключевых для развития атомной энергетики и связанных с ней отраслей промышленности .
Одной из наиболее существенных проблем в переработке ЖРО остается извлечение долгоживущих и токсичных радионуклидов, в число которых входит радионуклид Сs-137. Для этих целей наибольшее распространение получили сорбционные технологии. Сорбционные методы активно применяются в прикладной радиохимии — от очистки загрязненных сточных и природных вод до переработки жидких радиоактивных отходов. В качестве сорбентов используются как органические ионообменные смолы, так и неорганические сорбенты. Последние обладают важными преимуществами, включая высокую химическую, термическую и радиационную устойчивость, а также, в ряде случаев, высокую селективность по отношению к извлекаемым веществам .
Эффективность сорбции веществ из водных растворов зависит не только от свойств самого сорбента, но и от физических и химических характеристик поглощаемого вещества, включая его растворимость. Свойства сорбентов определяются химической структурой их составляющих компонентов, пористой структурой гранул, а также внешними условиями, оказывающими влияние на процесс сорбции, такими как температура, продолжительность контакта фаз, давление или уровень pH раствора. В свою очередь, характер химической активности поглощаемого вещества влияет на его способность связываться с сорбентом, что является важным фактором при очистке водных растворов .
Для селективного извлечения радионуклида Cs-137 наиболее широко применяются сорбенты на основе ферроцианидов, молибдатов и вольфраматов . Особое место среди них занимают ферроцианиды переходных металлов (II), таких как никель, медь, цинк, железо и другие, благодаря их высокой селективности по отношению к Cs-137, особенно в условиях засоленных сред . Эти материалы демонстрируют уникальные сорбционные свойства, позволяющие эффективно извлекать цезий из сложных многокомпонентных растворов.
В рамках проведённого исследования авторами статьи были изучены сорбционные характеристики композиционных ферроцианидных сорбентов Термоксид-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц, сделана оценка возможности их применения для переработки жидких радиоактивных отходов и радиохимического анализа проб природных вод.
2. Материалы и методы исследования
В качестве сорбентов для исследования использованы: cорбент Термоксид-35, промышленно производимый АО «Неорганические сорбенты» (г. Заречный), сорбент НКФ-ГДТ и сорбент НКФ-Ц, разработанные на кафедре радиохимии и прикладной экологии ФТИ Уральского федерального университета.
Сорбент Т-35 по химическому составу представляет собой смешанный ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида циркония ZrO2 .
Сорбент НКФ-Ц представляет собой смешанный ферроцианид никеля-калия, нанесенный на целлюлозную матрицу.
Сорбент НКФ-ГДТ является ферроцианидом никеля-калия, химически нанесенным на матрицу гидратированного диоксида титана .
Исследование статики межфазного распределения цезия на сорбентах Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ проводили из предварительно отстоянной водопроводной воды. В раствор добавляли изотоп Cs-137, выполняющий роль радиоактивного индикатора. Объем раствора составлял
По результатам измерений рассчитывали степень сорбции S и коэффициент распределения цезия Kd (мл/г) по уравнениям (1) и (2) соответственно:
где Iисх – скорость счёта пробы раствора до сорбции, имп/с;
Iравн – скорость счёта пробы раствора после сорбции, имп/с;
V – объем раствора, мл;
m – масса сорбента, г.
Также были рассчитаны равновесная концентрация цезия в растворе (3) и концентрация цезия в твёрдой фазе (4) по формулам:
где
где
Изучено влияние концентрации ионов натрия на процесс сорбции цезия сорбентами Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ, поскольку катион Na+ способен конкурировать с катионом Cs+ за сорбционные центры. Эксперименты проводились в статических условиях с использованием модельных растворов, приготовленных на основе дистиллированной воды, содержащей радионуклид Cs-137 в качестве радиоактивного индикатора. Для задания начальной концентрации цезия применялся изотопный носитель в форме раствора CsCl. Концентрация ионов натрия регулировалась добавлением NaCl в диапазоне от 10−6 до 1 моль/л. Условия эксперимента включали массу сорбента 20 мг, объём раствора 50 мл и время контакта фаз продолжительностью семь суток.
3. Результаты и обсуждение
Результаты исследования сорбции цезия сорбентами Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ из водопроводной воды представлены в виде изотерм сорбции на рис. 1, 2, 3.
Рисунок 1 - Изотермы сорбции цезия сорбентом Т-35 из водопроводной воды
Рисунок 2 - Изотермы сорбции цезия сорбентом НКФ-Ц из водопроводной воды
Рисунок 3 - Изотермы сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ из водопроводной воды
Изотерма сорбции сорбентом НКФ-Ц аналогично состоит из одного участка, что также указывает на наличие одного типа сорбционных центров. Во всём интервале концентраций изотерма подчиняется закономерностям модели Лэнгмюра. Генриевский коэффициент распределения цезия для данного сорбента равен 7,5⋅104 мл/г (lg Kd=4,9±1,1). Тангенс угла наклона линейного участка изотермы составляет tg α=1,06±0,16, а полная СОЕ=70 мг/г.
В отличие от предыдущих материалов, изотерма сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ демонстрирует более сложный профиль, включающий три различных участка. Каждый из этих участков отражает вклад определённых типов сорбционных центров, которые характеризуются своими значениями коэффициентов распределения и обменной ёмкости. Детализированные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты обработки изотермы сорбции сорбентом НКФ-ГДТ
Участки | 1 | 2 | 3 |
Исходная концентрация цезия в растворе, мг/л | 10-6÷5·10-4 | 10-3÷50 | 50÷3·103 |
lg Kd, мл/г | 4,4±1,7 | 3,7±0,8 | 2,3±1,7 |
СОЕ, мг/г | 0,001 | 57,5 | 234 |
В результате модифицирования сорбент получается полифункциональный и химизм сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ различается при различных концентрациях цезия в растворе:
• При концентрациях цезия в растворе до 5·10-4 мг/л цезий сорбируется фазой смешанного ферроцианида никеля-калия:
Рисунок 4 - Формула 5
• При концентрациях цезия в растворе 5·10-4÷50 мг/л цезий сорбируется фазой ферроцианида калия-титанила:
Рисунок 5 - Формула 6
В таблице 2 представлены сводные данные о составе и сорбционных характеристиках сорбентов Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ.
Таблица 2 - Характеристики ферроцианидных сорбентов
Сорбент | Доля Ni в фазе сорбента, мг/г | Kd, мл/г | СОЕ, мг/г |
Т-35 | 60 | (3,5±0,7)·104 | 75 |
НКФ-Ц | 80 | (7,5±1,7)·104 | 70 |
НКФ-ГДТ | 17,6 | (4,4±0,3)·104 | 234 |
Из таблицы очевидно, что сорбент НКФ-ГДТ характеризуется самым низким содержанием никеля в фазе сорбента и более высокой статической обменной ёмкостью. Содержание Ni в активной фазе сорбента Т-35 составляет 60 мг/г . Доля Ni в фазе сорбента НКФ-Ц — 80 мг/г. Содержание Ni в фазе сорбента НКФ-ГДТ составляет только 17,6 мг/г. Коэффициенты распределения цезия сорбентами близки.
Различие в сорбционной ёмкости может проявляться при концентрировании Сs-137 из подземных, морских и высокосолевых вод, содержащих значительное количество компонентов, являющихся химическими аналогами цезия. Это особенно важно при концентрировании цезия из вод большого объёма.
На рис. 6, 7, 8 представлены зависимости коэффициента распределения цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц от концентрации натрия в растворе. Сорбенты обладают высокой селективностью к цезию на фоне элемента-аналога натрия. На всём интервале концентраций натрия коэффициенты распределения цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц остаются постоянными и составляют соответственно 4,0·104, 6,3·104 и 1,0·105 мл/г.
Рисунок 6 - Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам Т-35 от концентрации натрия в растворе
Рисунок 7 - Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам НКФ-ГДТ от концентрации натрия в растворе
Рисунок 8 - Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам НКФ-Ц от концентрации натрия в растворе
В работе нами предложен метод определения Сs-137 в пробах природных и сточных вод, основанный на концентрировании цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ или НКФ-Ц. В работах , разработанный метод использован для радиоэкологического мониторинга природных вод на территориях Свердловской и Челябинской областей, для контроля выноса Cs-137 в воды контрольно-наблюдательных скважин пунктов хранения и захоронения радиоактивных отходов.
4. Заключение
Проведены исследования сорбционно-селективных характеристик ферроцианидных сорбентов марок Т-35, НКФ-Ц, НКФ-ГДТ по отношению к радионуклидам цезия. Определены коэффициенты распределения, статические обменные ёмкости. Исследования показали, что по отношению к ионам цезия ферроцианидные сорбенты проявляют высокую селективность, сорбенты Т-35 и НКФ-ГДТ могут быть использованы как для переработки ЖРО, так и для проведения радиохимического анализа, сорбент НКФ-Ц преимущественно для анализа.