1. Введение
В процессе функционирования предприятий ядерного топливного цикла, а также при использовании радиоактивных веществ в научных и технических сферах, образуются значительные объемы радиоактивных отходов с различным уровнем активности. Наибольшую экологическую угрозу представляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, что обусловлено их большим количеством, высокой совокупной активностью и риском неконтролируемого распространения. В связи с этим проблема очистки ЖРО является одной из ключевых для развития атомной энергетики и связанных с ней отраслей промышленности [1].
Одной из наиболее существенных проблем в переработке ЖРО остается извлечение долгоживущих и токсичных радионуклидов, в число которых входит радионуклид Сs-137. Для этих целей наибольшее распространение получили сорбционные технологии. Сорбционные методы активно применяются в прикладной радиохимии — от очистки загрязненных сточных и природных вод до переработки жидких радиоактивных отходов. В качестве сорбентов используются как органические ионообменные смолы, так и неорганические сорбенты. Последние обладают важными преимуществами, включая высокую химическую, термическую и радиационную устойчивость, а также, в ряде случаев, высокую селективность по отношению к извлекаемым веществам [2].
Эффективность сорбции веществ из водных растворов зависит не только от свойств самого сорбента, но и от физических и химических характеристик поглощаемого вещества, включая его растворимость. Свойства сорбентов определяются химической структурой их составляющих компонентов, пористой структурой гранул, а также внешними условиями, оказывающими влияние на процесс сорбции, такими как температура, продолжительность контакта фаз, давление или уровень pH раствора. В свою очередь, характер химической активности поглощаемого вещества влияет на его способность связываться с сорбентом, что является важным фактором при очистке водных растворов [3].
Для селективного извлечения радионуклида Cs-137 наиболее широко применяются сорбенты на основе ферроцианидов, молибдатов и вольфраматов [4]. Особое место среди них занимают ферроцианиды переходных металлов (II), таких как никель, медь, цинк, железо и другие, благодаря их высокой селективности по отношению к Cs-137, особенно в условиях засоленных сред [5]. Эти материалы демонстрируют уникальные сорбционные свойства, позволяющие эффективно извлекать цезий из сложных многокомпонентных растворов.
В рамках проведённого исследования авторами статьи были изучены сорбционные характеристики композиционных ферроцианидных сорбентов Термоксид-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц, сделана оценка возможности их применения для переработки жидких радиоактивных отходов и радиохимического анализа проб природных вод.
2. Материалы и методы исследования
В качестве сорбентов для исследования использованы: cорбент Термоксид-35, промышленно производимый АО «Неорганические сорбенты» (г. Заречный), сорбент НКФ-ГДТ и сорбент НКФ-Ц, разработанные на кафедре радиохимии и прикладной экологии ФТИ Уральского федерального университета.
Сорбент Т-35 по химическому составу представляет собой смешанный ферроцианид никеля-калия на основе гидратированного диоксида циркония ZrO2 [6].
Сорбент НКФ-Ц представляет собой смешанный ферроцианид никеля-калия, нанесенный на целлюлозную матрицу.
Сорбент НКФ-ГДТ является ферроцианидом никеля-калия, химически нанесенным на матрицу гидратированного диоксида титана [7].
Исследование статики межфазного распределения цезия на сорбентах Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ проводили из предварительно отстоянной водопроводной воды. В раствор добавляли изотоп Cs-137, выполняющий роль радиоактивного индикатора. Объем раствора составлял [LATEX_FORMULA]$V=50 \mathrm{~м}$л[/LATEX_FORMULA], масса сорбента — [LATEX_FORMULA]$m=20 \mathrm{мг}$[/LATEX_FORMULA], время контакта фаз составляло одну неделю. Необходимую концентрацию стабильного цезия в растворе обеспечивали добавлением раствора CsCl. Пробы измеряли на альфа-бета-радиометре УМФ-2000 с полупроводниковым детектором (Доза, Россия), отбирая их до и после сорбции.
По результатам измерений рассчитывали степень сорбции S и коэффициент распределения цезия Kd (мл/г) по уравнениям (1) и (2) соответственно:
[LATEX_FORMULA]$S=\frac{I_{\mathrm{nex}}-I_{\mathrm{paвн}}}{I_{\mathrm{ucx}}}$[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]$K_d=\frac{S}{1-S} \cdot \frac{V}{m}$[/LATEX_FORMULA]
где Iисх – скорость счёта пробы раствора до сорбции, имп/с;
Iравн – скорость счёта пробы раствора после сорбции, имп/с;
V – объем раствора, мл;
m – масса сорбента, г.
Также были рассчитаны равновесная концентрация цезия в растворе (3) и концентрация цезия в твёрдой фазе (4) по формулам:
[LATEX_FORMULA]$C_{\mathrm{p}}=C_0 \cdot(1-S)$[/LATEX_FORMULA]
где
– исходная концентрация в растворе, мг/л;
степень извлечения.
[LATEX_FORMULA]$C_{\mathrm{т}}=K_d \cdot C_{\mathrm{p}}$[/LATEX_FORMULA]
где
коэффициент распределения, мл/г;
равновесная концентрация в растворе, мг/мл.
Изучено влияние концентрации ионов натрия на процесс сорбции цезия сорбентами Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ, поскольку катион Na+ способен конкурировать с катионом Cs+ за сорбционные центры. Эксперименты проводились в статических условиях с использованием модельных растворов, приготовленных на основе дистиллированной воды, содержащей радионуклид Cs-137 в качестве радиоактивного индикатора. Для задания начальной концентрации цезия применялся изотопный носитель в форме раствора CsCl. Концентрация ионов натрия регулировалась добавлением NaCl в диапазоне от 10−6 до 1 моль/л. Условия эксперимента включали массу сорбента 20 мг, объём раствора 50 мл и время контакта фаз продолжительностью семь суток.
3. Результаты и обсуждение
Результаты исследования сорбции цезия сорбентами Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ из водопроводной воды представлены в виде изотерм сорбции на рис. 1, 2, 3.
Изотермы сорбции цезия сорбентом Т-35 из водопроводной воды
Изотермы сорбции цезия сорбентом НКФ-Ц из водопроводной воды
Изотермы сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ из водопроводной воды
Изотерма сорбции сорбентом НКФ-Ц аналогично состоит из одного участка, что также указывает на наличие одного типа сорбционных центров. Во всём интервале концентраций изотерма подчиняется закономерностям модели Лэнгмюра. Генриевский коэффициент распределения цезия для данного сорбента равен 7,5⋅104 мл/г (lg Kd=4,9±1,1). Тангенс угла наклона линейного участка изотермы составляет tg α=1,06±0,16, а полная СОЕ=70 мг/г.
В отличие от предыдущих материалов, изотерма сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ демонстрирует более сложный профиль, включающий три различных участка. Каждый из этих участков отражает вклад определённых типов сорбционных центров, которые характеризуются своими значениями коэффициентов распределения и обменной ёмкости. Детализированные данные представлены в таблице 1.
Результаты обработки изотермы сорбции сорбентом НКФ-ГДТ
| Участки | 1 | 2 | 3 |
| Исходная концентрация цезия в растворе, мг/л | -4 | ÷50 | 3 |
| , мл/г | 4,4±1,7 | 3,7±0,8 | 2,3±1,7 |
| СОЕ, мг/г | 0,001 | 57,5 | 234 |
В результате модифицирования сорбент получается полифункциональный и химизм сорбции цезия сорбентом НКФ-ГДТ различается при различных концентрациях цезия в растворе:
• При концентрациях цезия в растворе до 5·10-4 мг/л цезий сорбируется фазой смешанного ферроцианида никеля-калия:
Формула 5
Этот химизм является основным при сорбции цезия из природных вод, в которых содержание цезия составляет 10-6–10-9 г/л [8].
• При концентрациях цезия в растворе 5·10-4÷50 мг/л цезий сорбируется фазой ферроцианида калия-титанила:
Формула 6
• В области высоких концентраций цезия в растворе поглощение цезия сорбентом НКФ-ГДТ происходит за счёт осаждения в порах сорбента малорастворимого ферроцианида никеля-цезия [9].
В таблице 2 представлены сводные данные о составе и сорбционных характеристиках сорбентов Т-35, НКФ-Ц и НКФ-ГДТ.
Характеристики ферроцианидных сорбентов
| Сорбент | Доля Ni в фазе сорбента, мг/г | , мл/г | СОЕ, мг/г |
| Т-35 | 60 | 4 | 75 |
| НКФ-Ц | 80 | 4 | 70 |
| НКФ-ГДТ | 17,6 | 4 | 234 |
Из таблицы очевидно, что сорбент НКФ-ГДТ характеризуется самым низким содержанием никеля в фазе сорбента и более высокой статической обменной ёмкостью. Содержание Ni в активной фазе сорбента Т-35 составляет 60 мг/г [10]. Доля Ni в фазе сорбента НКФ-Ц — 80 мг/г. Содержание Ni в фазе сорбента НКФ-ГДТ составляет только 17,6 мг/г. Коэффициенты распределения цезия сорбентами близки.
Различие в сорбционной ёмкости может проявляться при концентрировании Сs-137 из подземных, морских и высокосолевых вод, содержащих значительное количество компонентов, являющихся химическими аналогами цезия. Это особенно важно при концентрировании цезия из вод большого объёма.
На рис. 6, 7, 8 представлены зависимости коэффициента распределения цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц от концентрации натрия в растворе. Сорбенты обладают высокой селективностью к цезию на фоне элемента-аналога натрия. На всём интервале концентраций натрия коэффициенты распределения цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ и НКФ-Ц остаются постоянными и составляют соответственно 4,0·104, 6,3·104 и 1,0·105 мл/г.
Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам Т-35 от концентрации натрия в растворе
Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам НКФ-ГДТ от концентрации натрия в растворе
Зависимости коэффициента распределения цезия сорбентам НКФ-Ц от концентрации натрия в растворе
Проведённые исследования показали, что сорбенты обладают хорошими эксплуатационными характеристиками, что делает их потенциально пригодными для решения как технологических задач, так и задач охраны окружающей среды. Сорбенты Т-35 и НКФ-ГДТ могут быть пригодны для удаления Сs-137 из природных, сточных вод и жидких радиоактивных отходов. Сорбент НКФ-ГДТ может иметь преимущество при сорбции цезия из высокосолевых растворов, так как имеет более высокое значение СОЕ. Практическое применение сорбенты могут также найти для радиохимического анализа Сs-137 в водных пробах.
В работе [11] нами предложен метод определения Сs-137 в пробах природных и сточных вод, основанный на концентрировании цезия сорбентами Т-35, НКФ-ГДТ или НКФ-Ц. В работах [12], [13] разработанный метод использован для радиоэкологического мониторинга природных вод на территориях Свердловской и Челябинской областей, для контроля выноса Cs-137 в воды контрольно-наблюдательных скважин пунктов хранения и захоронения радиоактивных отходов.
4. Заключение
Проведены исследования сорбционно-селективных характеристик ферроцианидных сорбентов марок Т-35, НКФ-Ц, НКФ-ГДТ по отношению к радионуклидам цезия. Определены коэффициенты распределения, статические обменные ёмкости. Исследования показали, что по отношению к ионам цезия ферроцианидные сорбенты проявляют высокую селективность, сорбенты Т-35 и НКФ-ГДТ могут быть использованы как для переработки ЖРО, так и для проведения радиохимического анализа, сорбент НКФ-Ц преимущественно для анализа.