Совместное применение методов анализа поверхности для исследования объектов художественного фарфора в процессе реставрации
Совместное применение методов анализа поверхности для исследования объектов художественного фарфора в процессе реставрации
Аннотация
Современные методы анализа поверхности: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и спектроскопия Оже-электронов (ОЭС), масс-спектроскопия вторичных ионов (МСВИ) – традиционно применяемые при разработке новых материалов и в материаловедческой экспертизе, начинают всё шире применяться для исследования объектов художественной культуры. Целью данной работы была демонстрация преимуществ комплексного применения взаимодополняющих методов анализа структуры и состава поверхности и сравнение возможностей широко использующегося для неразрушающего исследования количественного элементного состава исторических керамик рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА) с современными методами анализа элементного и фазового состава поверхности с различной аналитической глубиной и пространственным разрешением (СЭМ + РСМА, РФЭС, Рамановская спектроскопия) при исследовании фрагмента тарелки «Дракон» производства фабрики Hutschenreuther (1982 г.). Приведён количественный состав слоя росписи и фарфоровой массы по данным РФА и РСМА и распределение элементов по поверхности пигментного слоя, фазовый состав участков росписи различных цветов по данным Рамановской спектроскопии и РФЭС. В частности, по данным РФЭС в составе пигментов обнаружена платина в форме соединения K2PtCl4, что может служить «отпечатком пальца» фабрики-изготовителя.
1. Введение
Произведения керамического искусства, выполненные в тиражных техниках, по определению технологически просты и экономически рентабельны, и в то же время это эстетичные, художественно выразительные объекты. Для художника их проектирование — не рядовая задача, а отдельного рода творческий вызов, поэтому такие объекты представляют не меньший интерес и для исследователей. Вплоть до недавнего времени такие памятники практически не попадали в поле зрения специалистов, но именно сейчас, с ростом интереса к массовой культуре, начинают привлекать к себе их внимание.
В этой связи вызвала интерес декоративная фарфоровая тарелка «Дракон» из серии «Мир легенд» производства немецкой фабрики «Хутченройтер» (Hutschenreuther) (1982 г., авторы сюжета – художники Шарлотта и Уильям Халлетт (Сharlotte and William Hallett)), поступившая в лабораторию реставрации керамики кафедры реставрации Санкт-Петербургского государственного института культуры из частной коллекции. Она состоит из двух больших и нескольких мелких фрагментов, а также имеет утраты. Техника исполнения – надглазурная печать (деколь).
Техника печати на фарфоре имеет английское происхождение и применяется в художественной промышленности начиная с XIX века
. Визуальные свойства поверхности надглазурной краски, нанесенной на поверхность фарфора промышленным способом в технике печати, несколько отличаются от таковых у поверхности надглазурной росписи, исполненной вручную. Для надглазурной росписи как техники характерны чёткость линии, точность и тонкость деталировки, богатая цветовая гамма. Это обусловлено относительно низкой для технологического цикла керамического производства температурой обжига, когда краска лишь закрепляется на поверхности за счёт плавления легкоплавких силикатных составляющих . Можно сказать поэтому, что именно техника печати даёт максимальное выражение художественным возможностям надглазурной росписи. Изображение в технике печати отличается большей чёткостью, даже сухостью. В нём сводятся на нет неравномерность нанесения краски, неодинаковость нажимов кисти, неизбежные при ручном нанесении краски. Эта особенность подсказывает художнику соответствующий репертуар композиционных ходов и изобразительных мотивов, предполагающих регулярность распределения элементов, их упорядоченность, повествовательный характер изображения.Фарфор считается парадным, репрезентативным материалом, поэтому наличие указанных повреждений является неоспоримым показанием для реставрации, а реставрационные методики предписывают максимальную степень восполнения утрат и их детализации
. Поскольку тарелка «Дракон» имеет мелкий фрагмент, пригодный по своим размерам для исследования на высоковакуумных приборах, при реставрационном демонтаже появилась возможность его детального изучения.Рисунок 1 - Внешний вид участка тарелки и отобранный для исследований фрагмент
Рисунок 2 - Макросъёмка участка росписи тарелки
Другие методы анализа поверхности, реализованные на высоковакуумном оборудовании, ограничивают размеры исследуемых объектов. Тем не менее, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)
, , часто применяются для изучения особенностей микроструктуры и состава керамических фрагментов относительно небольших размеров, которые можно разместить в объектодержателе высоковакуумных приборов. В последние десятилетия для характеризации объектов керамического искусства начинают применяться прецизионные методы анализа поверхности: рентгеновская фотоэлектронная , и Оже-спектроскопия (ОЭС) , масс-спектроскопия вторичных ионов (МСВИ, ВИМС) , однако в подавляющем большинстве публикаций описываются результаты применения только одного из этих высокотехнологичных методов исследований.Целью данной работы было сравнение возможностей и потенциала совместного использования рентгеновского флуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, включая практически не используемое в археометрии керамик фрактографическое описание поверхности скола (излома), рамановской спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для комплексного описания объектов художественной керамики на примере фрагмента тарелки «Дракон».
2. Методы и принципы исследования
Химический состав представленного фрагмента тарелки со стороны росписи и белой поверхности определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием спектрометра AXIOSmax Advanced (PANalytical, Нидерланды).
Микроструктура изломов и исследование состав поверхности с помощью рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP) исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, SEM) PrismaE (ThermoScientific, Чехия) с энергодисперсионным анализатором вторичного рентгеновского излучения для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP). Обработка микроскопических изображений и измерения проводили с использованием программы ImageJ
. Исследования состава поверхности с высокой локальностью по глубине проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, XPS) с использованием рентгеновского источника с двойным Al-Mg анодом в излучении Al K α (h = 1486,6 эВ, ширина линии Au 4f3/2–5/2 на половине высоты (полуширина) = 0,9 eV) на электронном спектрометре ESCALAB Mk2 (VG, Великобритания).Зарядка образца нейтрализовалась использованием режима низкого вакуума 50 - 100 Па с введением в камеру микроскопа паров воды для СЭМ и потоком медленных электронов источника EMU-50 с энергией 45 эВ для РФЭС.
Управление спектрометром и регистрация спектров осуществлялось программой Spectrum2
, Обработка спектров проводилась программой UNIFIT2007 . Значения энергий связи корректировались по положению линии C 1s.Определение фаз на поверхности исследуемого образца проводили методом Рамановской спектроскопии на конфокальном микроскопе Олимпус BX43 c рамановской приставкой EnSpectrR532 с зелёным лазером с длиной волны λ = 523 нм (ООО «Спектр-М», Россия).
3. Основные результаты
3.1. Химический состав тарелки по данным РФА
Состав поверхностных слоёв тарелки со стороны росписи и обратной белой стороны представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Состав глазури на оборотной стороне и росписи на лицевой стороне тарелки по данным РФА
Al2O3 | Br | CaO | Cl | Co3O4 | Cr2O3 | CuO | Fe2O3 | K2O | MgO | MnO | Na2O | Nb2O5 | NiO | P2O5 | PbO | Rb2O | SO3 | Sb2O3 | SiO2 | SrO | TiO2 | ZnO | ZrO2 | |
обратная сторона, масс. % | 27,1 | 0,002 | 19,7 | 0,19 | - | 0,04 | 0,02 | 0,58 | 0,953 | 0,523 | 0,02 | 1,14 | 0,002 | 0,007 | 0,14 | 0,01 | 0,012 | 0,93 | - | 48,1 | 0,02 | 0,50 | 0,006 | 0,009 |
роспись, масс. % | 25,9 | 0,004 | 27,9 | - | 0,37 | 1,04 | 0,03 | 1,14 | 0,60 | 0,75 | 0,37 | 1,06 | - | 0,017 | 0,11 | 2,12 | 0,020 | 0,64 | 0,13 | 36,9 | 0,03 | 0,47 | 0,266 | 0,019 |
3.2. Микроструктура поверхности тарелки и излома
Рисунок 3 - Изображение исследуемого фрагмента в видеокамере СЭМ
Примечание: жёлтый прямоугольник – зона съёмки
Рисунок 4 - Изображение участка росписи во вторичных электронах
Примечание: сканирующая электронная микроскопия
На изображении во вторичных электронах виден только контраст по атомному номеру, при котором участки с увеличенным средним содержанием тяжёлых элементов светятся ярче участков с более лёгкими элементами. Топографический контраст, связанный с рельефом поверхности, практически отсутствует.
Рисунок 5 - Изображение излома (скола) во вторичных электронах
Примечание: сканирующая электронная микроскопия
3.3. Особенности состава слоя росписи и фарфора по РСМА, РФЭС и Рамановской спектроскопии
Расчёт элементного состава от участка росписи, представленного на рисунке 4, представлен в Таблице 2.
Таблица 2 - Состав поверхности росписи тарелки по данным РСМА
Элемент | Содержание, % ат. | Оксид | Содержание оксида, % масс. |
C | 10,6 | CO2 | 15,3 |
O | 57,1 | – | – |
Mg | 1,4 | MgO | 1,9 |
Al | 3,4 | Al2O3 | 5,7 |
Si | 14,2 | SiO2 | 27,9 |
K | 0,5 | K2O | 0,8 |
Ca | 1,3 | CaO | 2,4 |
Cr | 2,0 | Cr2O3 | 5,0 |
Mn | 1,5 | MnO | 3,5 |
Fe | 1,3 | Fe2O3 | 3,4 |
Co | 1,5 | Co3O4 | 3,7 |
Zn | 1,6 | ZnO | 4,3 |
Pb | 3,6 | PbO | 26,3 |
Сравнивая данные, полученные РФА (Таблица 1, строка «роспись») и РСМА (Таблица 2) с пересчётом полученных РСМА результатов по массовому содержанию элементов в процентное содержание соответствующих оксидов с использованием коэффициентов таблицы , можно видеть существенное различие в составе, определённом различными методами. Это связано, во-первых, с некоторыми физическими особенностями этих методов, в частности, с различием глубины анализа: приблизительно 1 мкм в РСМА и более 10 мкм для лёгких элементов в РФА (для тяжёлых, например, Pb, глубина эмиссии характеристической линии доходит до 4 мм для материалов с плотностью, близкой к плотности фарфора), заметно меньшей чувствительностью РСМА к малым примесям, различием в площади анализа, а также невозможностью детектирования лёгких элементов до азота включительно в используемом в данной работе приборе РФА.
Аналогичные данные для фарфоровой массы представлены в Таблице 1 (строка «оборотная сторона») и Таблице 3.
Таблица 3 - Состав фарфоровой массы тарелки по данным РСМА
Элемент | Содержание, % ат. | Оксид | Содержание оксида, % масс. |
C | 14,5 | - | 28,1 |
O | 58,5 | - | - |
Na | 1,1 | Na2O | 1,5 |
Mg | 1,0 | MgO | 1,8 |
Al | 3,1 | Al2O3 | 6,9 |
Si | 13,5 | SiO2 | 35,7 |
K | 0,8 | K2O | 1,7 |
Ca | 5,9 | CaO | 14,5 |
Ti | 0,1 | TIO2 | 0,4 |
Fe | 0,9 | Fe2O3 | 3,2 |
As | 0,1 | As2O3 | 0,4 |
Pb | 0,6 | PbO | 5,9 |
Рисунок 6 - Распределение Cr, Fe, Mn, C, O в пигментном слое
Рисунок 7 - Обзорный спектр поверхности тарелки со стороны росписи
Примечание: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Рисунок 8 - Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Cr 2p и Ti 2s поверхности тарелки со стороны росписи
Рисунок 9 - Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Pt 4d и K 2p поверхности тарелки со стороны росписи
Рисунок 10 - Рамановский спектр от оборотной стороны тарелки
Примечание: выделены позиции характеристических вибрационных пиков от фарфоровой массы по данным работ; по ист. [20], [21], [22]
Рисунок 11 - Рамановский спектр от зеленого контура
Рисунок 10 - Рамановский спектр от желто-коричневого контура
Рисунок 11 - Рамановский спектр чёрного участка
4. Заключение
Проведённые исследования показывают целесообразность комплексного применения современных методов анализа поверхности, взаимно дополняющих друг друга по своим аналитическим возможностям, наряду с широко используемым РФА, для расширения описания реставрируемых художественных объектов керамического искусства и выявления особенностей материалов и технологий, использовавшихся при их изготовлении.
Был определён состав слоя росписи и керамики различными методами: РФА, РСМА, РФЭС, Рамановской спектроскопией. Проанализировано распределение элементов и фаз в пигментах разных цветов и оценена чувствительность различных методов. В частности, методом РФЭС было обнаружено присутствие в пигментном слое следов платины в виде соединения K2PtCl4, которая не была выявлена другими применявшимися методами, что может являться «отпечатком пальца» пигментов, применяемых для росписи фарфора на фабрике Хутченройтер.
Показано преимущество фрактографического подхода к исследованию фрагментов художественных керамик, позволяющего без дополнительных повреждений и с большей информативностью по сравнению с полированным шлифом. С помощью этого подхода определена морфология излома (скола), включая толщину слоя росписи.
Предлагаемый в данной статье комплекс методов исследования керамических артефактов может дать надёжные данные для искусствоведов и реставраторов объектов керамического искусства в случаях, когда не срабатывают традиционные методы исследования или когда альтернативой являются разрушающие методы:
- при описании состава и структуры объектов, идущих на реставрацию, с целью подбора реставрационных материалов, максимально близких к исходным;
- при определении центров производства, времени и места проведения разных этапов технологического цикла, если они разнесены во времени и пространстве;
- при определении подлинности предметов, выявлении подделок;
- для разграничения подлинных и фальсифицированных частей предмета;
- при проведении атрибуции памятника в процессе научной реставрации.