ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

В последние годы наблюдается повышенный интерес к синтетическим керамическим порошкам, являющимся прекурсорами для синтеза на их основе различных видов функциональной керамики, имеющей регулируемый фазовый состав

Особый интерес вызывает синтез мезопористых материалов, в виде сложных оксидов, в которых высокие сорбционные и каталитические свойства могут сочетаться с аномально высокой диэлектрической проницаемостью

Удобным способом решения рассмотренных проблем является использование для синтеза голландитоподобных твердых растворов интермедиатов, полученных при модификации квазиаморфных полититанатов калия (ПТК) в ходе обработки в водных растворах солей переходных металлов

Следует отметить, что применение голландитоподобных твердых растворов вызывает особый интерес в качестве диэлектриков, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и низкими диэлектрическими потерями. При этом важнейшими требованиями к конечному продукту являются минимальное присутствие вторичных кристаллически фаз и максимальная поляризуемость формируемой структуры твердого раствора. 

В этой связи важным фактором является выбор соли переходного металла, используемой в растворе для модифицирования ПТК. Так, например, голландитоподобный твердый раствор состава K1.53Cu0.76Ti7.24O16 по рассматриваемой методике может быть получен без каких-либо примесей вторичных фаз. Однако керамика на его основе имеет диэлектрическую проницаемость не более 900, что значительно ниже диэлектрической проницаемости керамики, полученной с использованием голландитоподобных твердых растворов, содержащих другие переходные металлы, в том числе – никель (~105)

С другой стороны, известно

В связи с вышесказанным целью настоящего исследования является поиск оптимальных условий, модифицирования порошка базового ПТК в водном растворе сульфата никеля (ПТК/Ni), которые позволят получить на их основе голландитоподобные твердые растворы состава KхNiyTi8-yO16 с минимальным присутствием вторичных кристаллических фаз. При этом предполагается исследование термического поведения интермедиатов ПТК/Ni и механизма протекания в них кристаллизационных процессов.

В данной работе для исследования был использован полититанат калия марки ПТК-4, изготовленный опытным производством ООО «Нанокомпозит» (г. Саратов) при обработке порошка диоксида титана в расплаве смеси гидроксида калия и нитрата калия по методике работы

Модифицирование порошка ПТК проводили в соответствии с методикой, описанной в наших предыдущих исследованиях

Следует отметить, что стехиометрические границы существования твердого раствора состава KхNiyTi8-yO16 до сих пор не установлены, поскольку титан может присутствовать в данном соединении и в трех- и в четырех-валентном состоянии

Исходный порошок полититаната калия, диспергировали в водном растворе сульфата никеля (NiSO4∙7H2O, х.ч.) различной концентрации. При этом дисперсия приготавливалась из смеси порошка ПТК (2.25 г) и 1 л водного раствора сульфата никеля различной концентрации (0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,1М). Используемый раствор также содержал добавки КОН, обеспечивающие одинаковое значение водородного показателя полученных дисперсий (рН = 7,0), независимо от концентрации никеля в растворе. Модифицирование проводили при интенсивном перемешивании полученной суспензии с помощью магнитной мешалки в течение времени достаточного для получения порошка ПТК/Ni стабильного химического состава (устанавливалось опытным путем и соответствовало 4 ч). После модификации суспензия ПТК/Ni фильтровалась (бумажный фильтр Whatman No40), промывалась водой и просушивалась в сушильном шкафу при 50 оС (4 ч).

Для выбора температуры синтеза голландитоподобных твердых растворов на основе полученных порошков ПТК/Ni (материал-прекурсор) проводилось их исследование с помощью дифференциальной сканирущей калориметрии (ДСК, прибор синхронного термического анализа SDT 449 F3 Jupiter) при скорости нагрева 10 К/мин. 

На основе данных ДСК, с целью выяснения последовательности фазовых превращений порошков ПТК/Ni, полученных в различных условиях, также проводилась их изотермическая обработка при 600 и 900 оС. В первом варианте температура обжига соответствовала началу кристаллизационных процессов в исследованных образцах, а во втором – окончанию этих процессов.

Термическую обработку проводили при выбранных на основе анализа термограмм температурах в течение 2 ч, после чего электропечь выключали и проводили естественное охлаждение до 250 оС, вынимали из печи, а затем анализировали фазовый состав полученного продукта при комнатной температуре с помощью рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA. Для интерпретации рентгеновских дифрактограмм использовали базу данных PCPDFWIN (v.2.02, 2009).

Морфологию полученных частиц изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа Phillips XL30ESEM. А химический состав – с помощью энергодисперсионного анализа (EDA, приставка EDAX Pegasus) электронного сканирующего микроскопа ASPEX Explorer.

Для уточнения механизма протекания процесса кристаллизации в порошке ПТК/Ni, полученного в оптимальных условиях модифицирования (обработка ПТК в 0,02М растворе сульфата никеля при дозе порошка 1 г на 100 мл раствора), было проведено кинетическое исследование с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии 

Расчет энергии активации как функции степени конверсии (кристаллизации) квазиаморфного порошка ПТК/Ni при его превращении в голландитоподобный твердый раствор проводился с использованием метода Киссинджера-Акрахиры-Сунозы (обобщенный Метод Киссинджера)

где – степень кристаллизации исходного аморфного материала, – объем закристаллизованной фракции материала (величина, пропорциональная тепловому эффекту кристаллизации), – скорость нагрева образца материала. Нижний индекс определяет соответствие определенной скорости нагрева. Для каждой степени конверсии степень кристаллизации , соответствующей определенной температуре и скорости нагрева проводилось построение графика зависимости от . Энергия активации процесса кристаллизации для каждого значения определялась по величине тангенса угла наклона графика к оси с учетом уравнения регрессии.

Химический состав модифицированных полититанатов калия, полученных при использовании различных концентраций растворов сульфата никеля (ПТК/Ni) приведен в таблице 1.

Полученные результаты показывают, что увеличение концентрации никеля в растворе, используемом для модифицирования, приводит к увеличению содержания никеля в полученном продукте, однако снижает содержание калия.

Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошков политиатната калия, модифицированных в водных растворах сульфата никеля различной концентрации представлены на рисунке 1.

Данные ДСК показывают, что во всех видах порошка ПТК/Ni можно отметить три состояния воды, выделяемой при нагреве:

1) физически сорбированную (удаляется при нагреве до ~200 оС);

2) кристаллизационную структурно связанную воду, удаляющуюся при 280-420 оС;

3) химически связанную в составе Ti-OH групп воду, удаляемую при 580-700 оС.

При этом при увеличении концентрации раствора сульфата никеля, используемого при модифицировании, в составе ПТК/Ni увеличивается содержание Н2О от ~9 масс.% (для порошка, полученного при [Ni] = 0,01M) до ~16 масс.% (для порошка модифицированного при [Ni] = 0,08M).

Рисунок 1 - Кривые термогравиметрического анализа (А) и дифференциальной сканирующей калориметрии (Б) порошков ПТК, модифицированных в водных растворах сульфата никеля различной концентрации (указаны на графиках)

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.2

Опираясь на выводы работы

[5]

, можно предположить, что при увеличении концентрации раствора, использованного при модифицировании ПТК, рост содержания никеля в ПТК/Ni связан с более интенсивным декорированием поверхности чешуек ПТК наночастицами Ni(OH)2 и снижением количества никельсодержащих ионов интеркалируемых в межслойное пространство этих чешуек. При последующем нагреве таких прекурсоров происходит разложение частиц гидроксида никеля с выделением паров воды. Данный вывод подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рис. 2).

Видно, что если в ПТК/Ni (0,02М) наночастицы оксидно-гидроксидных комплексов никеля, обозначенные на рисунке как Ni(OH)2, присутствуют на поверхности чешуек ПТК в виде отдельных островков размером менее 50 нм, то в ПТК/Ni(0,08М) они уже декорируют всю поверхность чешуек и даже заполняют пространство между ними.

Рисунок 2 - Электронные фотографии (ПЭМ) частиц ПТК/Ni, модифицированных в водных растворах сульфата никеля при [Ni] = 0,02 моль/л (слева) и 0,04 моль/л (справа)

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.3

На кривых ДСК присутствие экзотермических пиков, указывающих на процессы кристаллизации, наблюдается при температурах, соответствующих интервалу 550-750 оС, что хорошо согласуется с нашими ранее полученными результатами

[3]

,

[16]

,

[17]

. Можно также отметить, что с ростом [NiO] в составе ПТК/Ni наблюдается следующая закономерность. Если при использовании раствора с [Ni] = 0,01 моль/л максимум относительно слабого экзотермического пика кристаллизации прослеживается при температуре 645 оС, то при [Ni] ≥ 0,02 моль/л, по мере увеличения [Ni], этот пик смещается в область более низких температур (до 610 оС) и его интенсивность существенно увеличивается. При этом пик имеет выраженный ассиметричный характер. 

Обращает на себя внимание также присутствие изгиба на кривых ДСК при температуре ~790 оС, особенно выраженного для ПТК/Ni (0,01M). По своему виду этот термический эффект подобен эффекту стеклования и может быть рассмотрен как плавление остаточной аморфной фазы ПТК.

Рентгеновские диффрактограммы продуктов термической обработки порошков ПТК/Ni, полученных при использовании растворов сульфата никеля различной концентрации, представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Рентгеновские дифрактограммы порошков, полученных в результате термической обработки политиатаната калия, модифицированного в водных растворах сульфата, при 900 оС

Примечание: 1 – TiO2 (рутил); 2 – K2Ti4O9; 3 – K1,46Ti7,2Ni0,8O16; 4 – NiTiO3; 5 – псевдорутил (Ti,Ni)O2

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.4

Результаты анализа показывают, что изотермическая обработка порошков ПТК/Ni(0,02М) и ПТК/Ni (0,04М) при 900 оС приводит к получению продукта, в котором основной фазой является твердый раствор, имеющий кристаллическую структуру голландита (целевой продукт).

При обжиге порошка ПТК/Ni(0,01M) формируется только титанат калия (K2Ti4O9), состав которого близок по стехиометрии к составу базового ПТК. Можно предположить, что относительно низкое содержание NiO в составе прекурсора (4,6 мол.%, табл. 1) не обеспечивает формирования никельсодержащих кристаллических фаз при 600-700 оС, как это наблюдается для ПТК/Ni с более высоким содержанием оксида никеля. В результате, при Т~ 790 оС в этой системе образуется эвтектический расплав системы K2O-NiO-TiO2 (рис. 1б).

При термической обработке порошков ПТК/Ni, полученных при более высокой концентрации модифицирующего раствора, максимальное содержание голландитоподобного твердого раствора наблюдается в случае ПТК/Ni(0,02M). В качестве вторичной кристаллической фазы в продукте присутствует только рутил (TiO2), содержание которого, по данным количественного рентгеновского фазового анализа, не превышает 3 мол.%. При дальнейшем увеличении концентрации раствора сульфата никеля, использованного при модифицировании ПТК, происходит последовательное увеличение содержания NiTiO3 и псевдорутила (Ti,Ni)O2, а содержание голландитоподобного твердого раствора постепенно снижается и для порошка ПТК/Ni (0,08M) не превышает 30 мол.%.

На рисунке 4 представлены сравнительные данные по фазовому составу продуктов изотермической обработки порошков ПТК/Ni, модифицированных в 0,02 и 0,04М растворах сульфата никеля. Изотермическая обработка проводилась при температурах, соответствующих степени кристаллизации (доли тепловыделения) 10±2% от общей площади экзотермических пиков (610 оС), а также при 900 оС, соответствующей полному завершению процессов кристаллизации (100%) в обоих видах прекурсоров.

Примечательно, что для порошка ПТК/Ni(0,02М) на начальной стадии кристаллизации интенсивно формируются кристаллы TiO2 (анатаз), размер которых, при расчете по формуле Шеррера, составляет около 20 нм. Присутствует также слабый рефлекс при угле 2θ равном 33о, который можно отнести к появлению небольшого количества наноразмерным кристаллов NiTiO3. Нанокристаллы анатаза, видимо, выступают в качестве зародышей для последующей кристаллизации голландитоподобного твердого раствора при более высоких температурах.

Рисунок 4 - Влияние температуры изотермической обработки на фазовый состав продуктов, полученных на основе порошков

Примечание: А – ПТК/Ni(0,02М), Б – ПТК/Ni(0,04М); 1 – TiO2 (анатаз), 2 – TiO2 (рутил), 3 – голландитоподобный твердый раствор, 4 – NiTiO3

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.5

В то же время в случае порошка ПТК/Ni(0,04М), имеющего более высокое содержание NiO, процесс кристаллизации начинается при более низкой температуре и протекает более интенсивно. При этом одновременно начинается формирование трех основных кристаллических фаз (TiO2, NiTiO3, голландит). Содержание NiTiO3 в полученном продукте при увеличении температуры до 900 оС практически не изменяется, а интенсивность рефлексов TiO2 (рутил) и голландитоподобного твердого раствора – растет. Можно предположить, что последующий рост содержания рутила связан с частичным растворением голландита в расплаве, который, для этого вида ПТК/Ni, согласно данным ДСК, образуется при Т~790 оС. По мере растворения голландита, химический состав расплава изменяется и при последующем охлаждении из него кристаллизуется не только голландит, но и рутил, избыток же K2O локализуется в остаточной стеклофазе.

Анализ полученных данных показывает, что механизм фазообразования в исследуемой системе в ходе нагрева зависит от химического состава ПТК/Ni.

Термическая обработка порошков ПТК, модифицированных в растворах c [Ni] > 0,01M, после выделения физически сорбированной и структурной воды в интервале температур 100-500 оС, приводит к кристаллизации квазиаморфнай структуры прекурсора. В интервале температур 590-790 оС, не зависимо от химического состава ПТК/Ni, процесс кристаллизации начинается с формирования наноразмерных кристаллов анатаза (TiO2), которые в дальнейшем выступают в качестве зародышей для формирования различных кристаллических фаз. При относительно низком содержании [NiO], некоторые из этих зародышей в ходе нагреа преобразуются в относительно крупноразмерные кристаллы анатаза, которые, с ростом температуры, трансформируются в рутильную форму диоксида титана, другие же выступают зародышами при формировании кристаллов голландитоподобного твердого раствора. 

По мере увеличения содержания никеля в составе ПТК/Ni, максимум экзотермического пика, соответствующего кристаллизационным процессам, постепенно смещается в область более низких температур. Данный факт можно связать с тем, что при увеличении [NiO] в исследуемой системе зародышеобразование кристаллов происходит не только за счет формирования наноразмерных кристаллов TiO2 (анатаз), но и NiTiO3 (рис. 4).

Дальнейшее поведение системы при нагреве, также зависит от [NiO]. Для ПТК/Ni (0,02М) избыток никеля, относительно стехиометрии голландитоподобного твердого раствора, – невелик, и наноразмерные кристаллы NiTiO3, также как и кристаллы анатаза преимущественно выступают в качестве зародышей для последующего формирования K1,46Ti7,2Ni0,8O16., являющегося доминирующей кристаллической фазой в составе конечного продукта. Но при более высокой концентрации [NiO] (прекурсоры, полученные при использовании растворов с [Ni] > 0,04M), значительная часть зародышей кристаллов NiTiO3, продолжает расти, существенно увеличивая присутствие этой кристаллической фазы в конечном продукте. А в порошке ПТК/Ni, полученном с использованием децимолярного раствора сульфата никеля, содержание никеля оказывается настолько большим, что в системе, наряду с рутилом, формируется никельсодержащий псевдорутил (Ti1-x,Nix)O2 (см. рис. 2).

Результаты изоконверсионного анализа, проведенного с использованием данных дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 5-8) подтверждают рассмотренный механизм кристаллизации. На начальной стадии процесса (10%) относительно легко протекает процесс зародышеобразования с формированием наноразмерных кристаллов TiO2 (анатаз) и величина энергии активации кристаллизации - относительно невелика (Еа = 301 кДж/моль). После завершения стадии формирования зародышей при последующем переходе на стадию роста кристаллов (диффузионная кинетика) значение Еа увеличивается до 390 кДж/моль ( = 20%). Однако дальнейший рост температуры стимулирует формирование новых видов зародышей кристаллов в форме NiTiO3. В результате эффективная энергия активации сложного многостадийного процесса кристаллизации постепенно снижается, достигая на завершающей стадии величины 108 кДж/моль (рис. 6).

Рисунок 5 - Кривые ДСК, полученные при различных скоростях нагрева порошка ПТК/Ni(0,02М)

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.6

Рисунок 6 - Зависимость энергии активации процесса кристаллизации прекурсора от степени кристаллизации, полученная по результатам изоконверсионного анализа

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.7

Рисунок 7 - Преобразование Лоренца данных ДСК при V = 10 K/мин

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.8

Рисунок 8 - Преобразование Лоренца данных ДСК при V = 20 K/мин

DOI:10.23670/IRJ.2023.136.6.9

Таким образом, ассиметричный экзотермический пик на полученных кривых ДСК можно рассматривать как суперпозицию двух симметричных пиков (преобразование Лоренца): низкотемпературного с максимумом при T = 630-650 oC, соответствующего кристаллизации голландитоподобного твердого раствора на зародышах кристаллов анатаза (TiO2); и высокотемпературного с максимумом при Т = 680-690 оС, соответствующего формированию кристаллов голландитоподобного твердого раствора на зародышах NiTiO3. В зависимости от скорости нагрева вклад первого и второго вариантов кристаллизационного процесса может быть различен. Чем ниже скорость нагрева, тем выше роль первого варианта механизма кристаллизации (рис. 7 и 8). Это позволяет, при синтезе порошков голландитоподобных твердых растворов, рекомендовать нагрев ПТК/Ni с возможно большей скоростью, что позволит снизить содержание примесных кристаллических фаз (TiO2).

В качестве подтверждения рассмотренного механизма кристаллизации порошков ПТК/Ni, предусматривающего рост кристаллов голландитоподобных твердых растворов на зародышах TiO2 и NiTiO3, можно отметить тот факт, что прямой синтез голландитоподобных твердых растворов в системе K2O(ВаO)-MexOy-TiO2 традиционно проводится при более высоких температурах (до 1250 оС)

На основании проведенного исследования термического поведения порошков базового полититаната калия, модифицированных в водных растворах сульфата никеля различной концентрации (ПТК/Ni), можно сделать следующие выводы:

1. Концентрация водного раствора сульфата никеля, использованного для модифицирования, влияет на химический состав и морфологию частиц полученного порошка ПТК/Ni, а также на фазовый состав продукта его термической обработки (900 оС, 2ч);

2. При увеличении концентрации раствора сульфата никеля в составе ПТК/Ni увеличивается [NiO] и [Н2О] и снижается [K2O], что приводит к изменению характера его термического поведения;

3. При увеличении концентрации модифицирующего водного раствора, содержание голландитоподобного твердого раствора (ГТР) в составе полученного продукта достигает максимальной величины (~97 мол.%) при [Ni] = 0,02M. При дальнейшем увеличении концентрации модифицирующего раствора, содержание ГТР в продукте термической обработки снижается и существенно растет содержание TiO2 и NiTiO3;

4. В ходе нагрева квазиаморфного порошка ПТК/Ni, его кристаллизация протекает в температурном интервале 590-740 оС по двум механизмам, вклад которых определяется как химическим составом порошка, так и скоростью его нагрева;

5. Первый механизм, доминирующий при относительно низких температурах (590-670 оС), предполагает формирование зародышей кристаллов в форме TiO2 (анатаз) и последующий рост на них либо кристаллов TiO2, либо кристаллов ГТР (в зависимости от химического состава прекурсора). Второй механизм, проявляющийся при более высоких температурах (640-740 оС), предполагает зародышеобразование кристаллов в форме NiTiO3 и последующий рост на них либо кристаллов NiTiO3, либо кристаллов голландитоподобного твердого раствора (также, в зависимости от химического состава прекурсора);

6. При увеличении скорости нагрева порошка ПТК/Ni, вклад второго механизма процесса кристаллизации увеличивается.