СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВАКУУМНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВАКУУМНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА

Научная статья

Овчинников Е.В.^1, *, Чекан Н.М.², Костюкович Г.А.³, Калынов Д.С.⁴

¹ Гродненский государственный университет им. Янки Купалы, Гродно, Беларусь;

² Физико-технический институт НАН Беларуси, Минск, Беларусь;

³ Открытое акционерное общество «Белкард», Гродно, Беларусь;

⁴ Общество с ограниченной ответственностью «Викон-Авто», Чкаловск, Россия

* Корреспондирующий автор (ovchin_1967[at]mail.ru)

Аннотация

Применение вакуумных покрытий позволяет существенно изменить физико-механические характеристики модифицируемых металлических субстратов. Целью работы является исследование структуры и физико-механических характеристик вакуумных покрытий на основе хрома, осажденного на стальные субстраты. Рассмотрены структура, морфология и физико-химические характеристики вакуумных нанокомпозиционных покрытий на базе рефракторных металлов и их соединений. Показано, что химический состав покрытий оказывает существенное влияние на адгезионные, триботехнические и теплофизические свойства. Исследованы триботехнические, антиадгезионные покрытия на основе хрома. Применение вакуумных покрытий на базе исследованных рефракторных металлов приводит к улучшению физико-механических характеристик модифицируемых стальных субстратов. Установлено, что формирование на поверхности покрытия фторсодержащих соединений приводит к созданию покрытий с оптимальными триботехническими характеристиками.

Ключевые слова: вакуум, покрытия, хром, триботехнические свойства, адгезионные характеристики.

STRUCTURE AND PROPERTIES OF VACUUM COATINGS BASED ON CHROMIUM COMPOUNDS

Research article

Ovchinnikov E.V.¹, Chekan N.M.², Kostyukovich G.A.³, Kalynov D.S.⁴

¹ Yanka Kupala State University of Grodno, Grodno, Belarus;

² Physical-Technical Institute of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus;

³ BELCARD JSC, Grodno, Belarus;

⁴ Vikon-Avto LLC, Chkalovsk, Russia

* Corresponding author (ovchin_1967[at]mail.ru)

Abstract

The use of vacuum coatings makes it possible to significantly change the physical and mechanical characteristics of metal substrates. The aim of the article is to study the structure and physicomechanical characteristics of vacuum coatings based on chromium deposited on steel substrates. The authors examines the structure, morphology, and physicochemical characteristics of vacuum nanocomposite coatings based on refractor metals and their compounds. It is shown that the chemical composition of the coatings has a significant effect on the adhesive, tribotechnical and thermophysical properties. The study investigates tribotechnical, anti-adhesive coatings based on chromium. The use of vacuum coatings based on the studied refractor metals leads to an improvement in the physical and mechanical characteristics of the modified steel substrates. It is established that the formation of fluorinated compounds on the coating surface leads to the creation of coatings with optimal tribotechnical characteristics.

Keywords: vacuum, coatings, chrome, tribotechnical properties, adhesive characteristics.

Введение

Одним из перспективных направлений создания защитных слоев различного функционального назначения является применение многокомпонентных вакуумных покрытий. Основой использования данных соединений стали исследования в области изучения свойств метастабильных фаз, открытых в первой половине прошлого столетия [1], [2]. Существование данных соединений определило широкое их применение в различных отраслях промышленности, т.к. данные неравновесные системы, имеющие достаточно долговременный временной интервал существования, были установлены для многих многокомпонентных сплавов и покрытий. Одним из наиболее эффективных способов повышения рабочего ресурса металлообрабатывающего инструмента является нанесение твердых и сверхтвердых износостойких покрытий на его рабочие поверхности. Для инструмента из быстрорежущей стали дополнительным требованием к покрытию является повышенная термостойкость [3], [4], [5], [6]. Современные нанокристаллические покрытия на основе нитридов титан-алюминия способны выдерживать температуру до 700°С без заметного окисления, сохраняя при этом твердость на уровне 25 – 30 ГПа. Введение кремния в состав покрытий приводит к формированию нового типа тонкопленочных материалов – композиционных нанокристаллических и аморфных покрытий, в которых кристаллиты TiAlN размерами 5 – 10 нм инкорпорированы в матрицу аморфного нитрида кремния, которая, по сути, является тонкой межзеренной прослойкой, разделяющей кристаллиты [7]. Одними из основных типов покрытий, применяемых для увеличения износостойкости, прочности и т.п. являются покрытия нитрида и карбида циркония, которые имеют более высокие коррозионные свойства в сравнении покрытиями нитрида титана. Покрытия на основе циркония обладают также более высокими механическими свойствами - твердость для ZrN составляет порядка 25 – 38 ГПа, в то время как для TiN она не превышает 21 ГПа [8], [9], [10]. Перспективным направлением в области создания вакуумных покрытий является использование в качестве базового материала хрома. В ходе трибоконтакта в результате взаимодействия поверхностей при нормальной нагрузке наблюдается износ и фреттинг контактирующих поверхностей. Обычно фреттинг наблюдается, когда происходит минимальное возвратно-поступательное (местное) перемещение двух поверхностей относительно друг друга при коррозионном воздействии. Для повышения физико-механических характеристик выше указанных металлов и их сплавов применяются покрытия на базе нитрида хрома CrN. Защитные слои, полученные осаждением в вакууме СrN характеризуются хорошей термической стабильностью, низкой температурой осаждения, высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью.

Однако в настоящее время нет достаточного количества информации в научной литературе об идеальных параметрах осаждения данного типа покрытия, что должно приводить к формированию малодефектных защитных слоев. Покрытия данного типа нашли применение в качестве коррозионностойких пленок в аэрокосмической технике.

Целью данной работы является исследование структуры и физико-механических характеристик вакуумных покрытий на основе хрома.

Методы и принципы исследования

Композиционные покрытия на основе хрома (нитриды, карбиды, карбонитриды хрома) наносили методом реактивного электродугового испарения на установке «УВНИПА 1-001, ВУ-2М». В качестве подложек использовал различные марки стали 20, 40. Поверхность подложек из стали подвергали закалке до HRC 50 – 55 и шлифовке до чистоты не ниже 11 класса. Перед нанесением проводили чистку и нагрев поверхности образца ионами титана при следующих режимах: ток испарителя – 105 – 110 А; потенциал на образце –1,0 кВ. Особенности строения граничных слоев в композиционных покрытиях функционального назначения исследовали с привлечением современных методов физико-химического анализа: ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии. Триботехнические исследования проводили на машине трения типа FT-2, которая работает по схеме «палец-диск» в условиях сухого трения трех cферических образцов диаметром R=1,5 мм по плоской поверхности диска (контртела), выполненного из стали и отшлифованного на ровной плоской поверхности наждачной шкуркой или шлифовальной пастой до среднего арифметического отклонения профиля поверхности R_a=0,1 – 0,3 мкм. Испытания проводили при нормальной нагрузке от 20 до 100 Н и линейной скорости скольжения 0,1-0,5 м/с. Адгезионные характеристики определяли методом скретч-анализа.

Основные результаты

Морфологические особенности формирования вакуумных покрытий на малоуглеродистых сталях изучали методом атомно-силовой микроскопии (рисунки 1 – 2). Согласно полученных данных, морфология формируемых покрытий отличается от исходной поверхности.

 

Рис. 1 –Морфология покрытий хрома на стальном субстрате:

а – исходная стальная подложка; б – покрытие хрома; в – покрытие карбонитрида хрома; г – покрытие карбида хрома

Примечание: площадь сканирования 24х24 мкм

 

Исходная поверхность характеризуется сглаженным рельефом с наличием ориентированных полос, характерных для процесса полировки. Морфология получаемых вакуумных покрытий характеризуется развитой поверхностью. Так, покрытия карбонитрида хрома в свою структуру включают глобулярные образования с латеральным размером 2×2 мкм. Также наблюдается наличие мелкодисперсной фазы с размерами менее 1 мкм. Для покрытий карбонитрида хрома характерна мелкодисперсная структура. Необходимо отметить, что данные образования имеют коническую форму. Покрытия карбида хрома имеют развитую морфологию, сочетающую в себе элементы, характерные как для хромовых покрытий, так и для покрытий карбонитрида хрома.

Методом скретч-анализа оценивали адгезионные характеристики вакуумных покрытий. Для исследований использовали стандартное оборудование, применяемое для проведения испытаний, в которое входит модуль для проведения измерительного царапания, исследования износа и профилометрии. Система обратной связи используется, как контролирующая прилагаемую нагрузку, силу, действующую на образец, не зависящую от топографии поверхности. Процедура предварительного сканирования позволяет измерять реальную глубину проникновения при скретч-тесте для характеристики упругого восстановления, используя процедуру постсканирования [11], [12].

Проведены исследования адгезионных характеристик вакуумных покрытий Cr, CrC, CrCN (рисунки 2 – 8).

Исходя из полученных данных, можно предположить, что при изменяющейся нормальной нагрузке, действующей на индентор в диапазоне от 1 Н до 25 Н, для хромовых покрытий, полученных методом PVD, полное отслаивание хромовых покрытий от субстрата наблюдается в диапазоне от 9 Н до 11 Н.

Рис. 2 – Зависимость значений акустического сигнала от длины царапины (покрытие Cr)

Рис. 3 – Зависимость величины нормальной нагрузки от длины царапины (покрытие Cr)

Рис. 4 – Вид царапины на покрытии Cr, полученной методом скретч-анализа:

а – вид царапины; б – фрагмент царапины, где происходит полное отслоение покрытия от подложки

Рис. 5 – Зависимость значений акустического сигнала от длины царапины (покрытие CrСN)

 

Рис. 6– Изменение значений нормальной от длины царапины (покрытие CrСN)

Рис. 7 – Вид царапины на покрытии CrСN, полученной методом скретч-анализа:

а – вид царапины; б – фрагмент царапины, где происходит полное отслоение покрытия от подложки

Рис. 8 – Вид царапины на покрытии CrС, полученной методом скретч-анализа:

а – вид царапины; б – фрагмент царапины, где происходит полное отслоение покрытия от подложки

 

В отличие от покрытий хрома, сформированного на поверхности стального образца, покрытия CrCN начинают отслаиваться при значениях, находящися в области 12 – 13 Н. Полное отслоение покрытия от субстрата наблюдается при значениях ~23 Н.

Распространенными покрытиями на базе Сr являются CrC, CrCN. Покрытия CrC характеризуются высокой твердостью (~ 35 ГПа), что обеспечивает высокие триботехнические характеристики. Данный класс покрытий обладает высокой диффузионной стойкостью, а также стойкостью к окислительным процессам, что позволяет расширить область применения по сравнению с покрытиями TiC.

Покрытия СrСN находят применение как в качестве высокотвердого, антифрикционного покрытия на инструмент, так и снижающего трение в тяжелонагруженных узлах трения автомобильной и автотракторной техники. Покрытие часто имеет многослойную структуру с постепенным увеличением к поверхности доли углерода. Для увеличения износостойкости проводят технологические операции по замещению атомов азота углеродом в кристаллической решетке хрома, что делает покрытие более хрупким, но приводит к повышению твердости. Для увеличения вязкости используются различные способы, в том числе создание многослойной структуры, чтобы между ними создавались внутренние напряжения.

Ряд производителей для увеличения эксплуатационного ресурса обрабатывающего инструмента используют многослойные композиционные покрытия на основе СrN. Типичной системой является слой Cr, обеспечивающий хорошую адгезию со стальным субстратом. Затем формируют слои СrN, чередующиеся со слоями CrN. Данную «сендвичиеву» структуру завершает слой CrNO. Обычно такие композиционные покрытия применяют для инструмента (сверла, метчики и т.п.), предназначенного для обработки стальных изделий. Другим направлением применения данного класса покрытий является модифицирование инструмента (в частности, концевых фрез), предназначенного для обработки цветных металлов, а также литьевых форм. Это аморфное покрытие обладает низкой кристаллохимической совместимостью с Al сплавами, что снижает вероятность наклепа и задиров при механической обработке. Твердость покрытия CrN выше, чем обычного CrN, причем толщина покрытия не превышает 1 мкм. Для снижения шероховатости поверхности покрытие подвергается специальной обработке (R_z=l мкм), после которой оно приобретает радужную окраску [13].

Рассмотрим триботехнические характеристики пар «алмазный индентор-покрытие Cr», «алмазный индентор-покрытие CrC», «алмазный индентор-покрытие CrN». На рисунках 9 – 11 представлены зависимости коэффициента трения от давления.

 

Рис. 9 – Зависимость коэффициента трения пары «алмазный индентор-покрытие Сr» от нормальной нагрузки

 

Обычно влияние нормальной нагрузки на коэффициент трения проявляется в зависимости от типа взаимодействия между телом трения и контртелом. Зависимость f(N) является немонотонной функцией с точкой экстремума, которая определяет переход от упругого к пластическому контакту.

 

Рис. 10 – Зависимость коэффициента трения пары «алмазный индентор-покрытие СrN» от нормальной нагрузки

 

Рис. 11 – Зависимость коэффициента трения пары «алмазный индентор-покрытие СrC» от нормальной нагрузки

Согласно классических представлений [14], положение минимума зависит от соотношения молекулярной и механической составляющей. Значения минимума для покрытий Cr находятся в области 7 H, CrN – 9 – 10 Н, СrC – 5 – 6 Н. Можно предположить, что переход из одного вида контакта в другой является началом разрушения покрытия на субстрате. Однако, как показали исследования, в большинстве случаев данное соотношение f_уп/f_пласт характеризует процесс вдавливания покрытия в основу субстрата. Изучение морфологии самой царапины методом оптической микроскопии показывает, что разрушение покрытия наступает гораздо позже, чем переход от молекулярного к пластическому виду контакта.

Наиболее оптимальным коэффициентом трения обладает хромовое покрытие в исследуемом диапазоне нагрузок. Покрытие CrN в области нагрузок до 10 Н обладает наименьшим коэффициентом трения из всех исследуемых типов покрытий. Увеличение нагрузки приводит к резкому возрастанию значений коэффициента трения для пары «алмазный индентор-покрытие CrN». Покрытие CrC имеет более высокий коэффициент трения по сравнению с другими видами исследуемых покрытий. Возможно, это обусловлено развитой морфологией покрытия CrC.

Заключение

Наиболее оптимальным коэффициентом трения обладает хромовое покрытие в исследуемом диапазоне нагрузок. Покрытие CrN в области нагрузок до 10 Н обладает наименьшим коэффициентом трения из всех исследуемых типов покрытий. Увеличение нагрузки приводит к резкому возрастанию значений коэффициента трения для пары «алмазный индентор-покрытие CrN». Покрытие CrC имеет более высокий коэффициент трения по сравнению с другими видами исследуемых покрытий. Возможно, это обусловлено развитой морфологией покрытия CrC. Наиболее оптимальным коэффициентом трения обладает хромовое покрытие в исследуемом диапазоне нагрузок. Покрытие CrN в области нагрузок до 10 Н обладает наименьшим коэффициентом трения из всех исследуемых типов покрытий. Увеличение нагрузки приводит к резкому возрастанию значений коэффициента трения для пары «алмазный индентор-покрытие CrN». Покрытие CrC имеет более высокий коэффициент трения по сравнению с другими видами исследуемых покрытий. Возможно, это обусловлено развитой морфологией покрытия CrC.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Сплавы никелида титана с памятью формы. Часть I. / под ред. В.Г. Пушина. – Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – 439 с.
2. Филонов, М.Р. Теоретические основы производства аморфных и нанокристаллических сплавов методом сверхбыстрой закалки / М.Р. Филонов, Ю.А. Аникин, Ю.Б. Левин. – М.: Изд-во МИСиС, 2006. – 328 с.
3. Nano-crystalline filtered arc deposited (FAD) TiAlN PVD coatings for high-speed machining applications / G.S. Fox-Rabinovich [et al.] // Surf. And Coat. Technol. – 2004. – Vol. 177-178. – P. 800-805.
4. Plasma-based ion implantationutilising a cathodic arc plasma / M.M.M. Bilek [et al.] //Surface and Coatings Technology. – 2003. – Vol. 156. – P. 136-142.
5. Сергеев А. Е., Механические и трибологические свойства пленок Al-Ti-N / А. Е. Сергеев, В. Ю. Ерошков // Вестник РГАТА им. П. А. Соловьева. 2011. № 1 (19). 87 с
6. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber. // Phys. Rev. Lett. – 1986 - Vol. 56 - № 9 - Р. 930 – 933.
7. Different approaches to superhard coatings and nanocomposites / S. Veprek [et al.] // Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 476. – P. 1-29.
8. Фазовый состав покрытий системы Zr-C-N / Н.М. Чекан [и др.]// Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития : материалы II республиканской научно-технической конференции, Гродно, 17 - 18 мая 2012 г./Учреждение образования "Гродненский гос. ун-т им. Я.Купалы"; редкол.: В.А. Струк [и др.].- Гродно: ГрГУ, 2012. – С.219–222.
9. Коваленко, В.И. Прочность поверхностных слоев циркониевых сплавов и вакуумно-дуговых покрытий при микроударном воздействии / В.И. Коваленко, В.Г. Маринин // Вопросы атомной науки и техники – 2008. - № 1. – С. 77-80.
10. Comparison of ZrN and TiN formed by plasma based ion implantation & deposition / S. Heinrich [et al.] // Surf. Coat. Technol. – 2008 – Vol. 202. – P. 2310–2313.
11. CSM Instruments. Техническое описание. Микро Скретч Тестер (MST 2) [Электронный ресурс]. URL: http://lab-nnz.ru/wp-content/uploads/02-MST2_Technical-Features_2011-RUS.pdf. – (дата обращения: 29.11.2016)
12. Титан и сплавы титановые деформируемые: ГОСТ 19807-91. – Введ. 01.07.1992. – Москва: Министерство авиационной промышленности СССР: Издательство стандартов, 2001. – 6 с.
13. Локтев, Д. Основные виды износостойких покрытий / Д. Локтев, Е. Ямашкин // Наноиндустрия. – 2007. – №5. – С. 24-30.
14. Алмазоподобные нанокомпозитные покрытия a-C:H:Cr – структурное состояние, механические и трибологические свойства/ Хрущов, М. М. [и др.] // Известия РАН. серия физическая – 2014 – Т.78, № 10 с. 1257–1265

Список литературы на английском языке / References in English

1. Splavy nikelida titana s pamiat'iu formy. [Shape memory titanium nickelide alloys]. Part I. / ed. V.G. Pushina. – Ekaterinburg: UrO RAN, 2006. – 439 p. [in Russian]
2. Filonov, M.R. Teoreticheskie osnovy proizvodstva amorfnykh i nanokristallicheskikh splavov metodom sverkhbystroi zakalki [Theoretical foundations of the production of amorphous and nanocrystalline alloys by ultrafast quenching] .Theoretical foundations of the production of amorphous and nanocrystalline alloys by ultrafast quenching / M.R. Filonov, Iu.A. Anikin, Iu.B. Levin. – M.: Publishing house MISiS, 2006. – 328 p. [in Russian]
3. Nano-crystalline filtered arc deposited (FAD) TiAlN PVD coatings for high-speed machining applications / G.S. Fox-Rabinovich [et al.] // Surf. And Coat. Technol. – 2004. – Vol. 177-178. – P. 800-805.
4. Plasma-based ion implantationutilising a cathodic arc plasma / M.M.M. Bilek [et al.] //Surface and Coatings Technology. – 2003. – Vol. 156. – P. 136-142.
5. Sergeev A. E. Mekhanicheskie i tribologicheskie svoistva plenok Al-Ti-N [Mechanical and tribological properties of Al-Ti-N films ] // A. E. Sergeev, V. Iu. Eroshkov // Vestnik RGATA im. P. A. Solov'eva [Bulletin of the RGATA im. P. A. Solovyova]. 2011. № 1 (19). 87 p. [in Russian]
6. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber. // Phys. Rev. Lett. – 1986 - Vol. 56 - № 9 - Р. 930 – 933.
7. Different approaches to superhard coatings and nanocomposites / S. Veprek [et al.] // Thin Solid Films. – 2005. – Vol. 476. – P. 1-29.
8. Fazovyi sostav pokrytii sistemy Zr-C-N [Phase composition of coatings of the Zr-C-N system] / N.M. Chekan et al. // Promyshlennost' regiona: problemy i perspektivy innovatsionnogo razvitiia : materialy II respublikanskoi nauchno-tekhnicheskoi konferentsii, Grodno, 17 - 18 maia 2012 g. [Industry of the region: problems and prospects of innovative development: materials of the II republican scientific and technical conference, Grodno, May 17 - 18, 2012] / Uchrezhdenie obrazovaniia "Grodnenskii gos. un-t im. Ia.Kupaly"; redkol.: V.A. Struk et al.- Grodno: GrGU, 2012. – P. 219–222. [in Russian]
9. Kovalenko, V.I. Prochnost' poverkhnostnykh sloev tsirkonievykh splavov i vakuumno-dugovykh pokrytii pri mikroudarnom vozdeistvii [Strength of surface layers of zirconium alloys and vacuum-arc coatings under microshock impact] / V.I. Kovalenko, V.G. Marinin // Voprosy atomnoi nauki i tekhniki [Problems of Atomic Science and Technology] – 2008. - № 1. – P. 77-80. [in Russian]
10. Comparison of ZrN and TiN formed by plasma based ion implantation & deposition / S. Heinrich [et al.] // Surf. Coat. Technol. – 2008 – Vol. 202. – P. 2310–2313.
11. CSM Instruments. Tekhnicheskoe opisanie. Mikro Skretch Tester (MST 2) [Electronic resource] / «Nienshants-Saintifik». – URL: http://lab-nnz.ru/wp-content/uploads/02-MST2_Technical-Features_2011-RUS.pdf. (accessed: 29.11.2016). [in Russian]
12. Titan i splavy titanovye deformiruemye: GOST 19807-91. [Titanium and titanium alloys wrought: GOST 19807-91] - Introduce. 07/01/1992.– Vved. 01.07.1992. – Moskva: Ministerstvo aviatsionnoi promyshlennosti SSSR: Publishing house standartov [Standards Publishing House], 2001. – 6 p. [in Russian]
13. Loktev, D. Osnovnye vidy iznosostoikikh pokrytii [The main types of wear-resistant coatings] / D. Loktev, E. Iamashkin // Nanoindustriia [Nanoindustriya]. – 2007. – №5. – P. 24-30. [in Russian]
14. Almazopodobnye nanokompozitnye pokrytiia a-C:H:Cr – strukturnoe sostoianie, mekhanicheskie i tribologicheskie svoistva [Diamond-like nanocomposite coatings a-C: H: Cr - structural state, mechanical and tribological properties] / Khrushchov, M. M. et al.- // Izvestiia RAN. seriia fizicheskaia [Izvestiya RAN. physical series] – 2014 – Vol.78, № 10 p. 1257–1265. [in Russian]