САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СУБМИКРОННОГО ПОРОШКА НИТРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ СМЕСИ ПОРОШКОВ (NH4)3AlF6 + 6NaN3 + zAl

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ СУБМИКРОННОГО ПОРОШКА НИТРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ СМЕСИ ПОРОШКОВ (NH₄)₃AlF₆ + 6NaN₃ + zAl

Научная статья

Шоломова А.В.^1, *, Титова Ю.В.², Майдан Д.А.³, Амосов А.П.⁴

¹ ORCID: 0000-0003-2405-1390;

² ORCID: 0000-0001-6292-280Х;

³ ORCID: 0000-0002-0195-4506;

⁴ ORCID: 0000-0003-1994-5672;

^{1, 2, 3, 4} Самарский государственный технический университет, Самара, Россия

* Корреспондирующий автор (sholomovaav[at]gmail.com)

Аннотация

Исследована возможность синтеза субмикронного порошка нитрида алюминия при сжигании смеси азида натрия (NaN₃) с элементным порошком алюминия (Al) и комплексной галоидной солью ((NH₄)₃AlF₆) в атмосфере азота. Определены параметры горения, химический и фазовый составы, морфология и размеры частиц синтезированных продуктов. Установлено, что при использовании комплексной галоидной соли (NH₄)₃AlF₆ размер и морфология частиц синтезируемого порошка нитрида алюминия зависят от содержания Al в исходной смеси. В отсутствие энергетической добавки Al продукт горения представляет собой агломераты равноосных наночастиц размером около 100 нм. При содержании Al в шихте в количестве 10 молей, продукт горения представляет собой субмикронные частицы сферической формы, диаметром 200-400 нм. При увеличении содержания Al до 20 молей, нитрид алюминия синтезируется в виде субмикронные волокон диаметром 100-300 нм и длиной до 3 мкм.

Ключевые слова: азид натрия, гексафторалюминат аммония, горение, синтез, AlN.

SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF SUBMICRON ALUMINUM NITRIDE POWDER FROM A MIXTURE OF POWDERS (NH ₄)₃ AlF ₆ + 6NaN ₃ + zAl

Research article

Sholomova A.V.^1, *, Titova Yu.V.², Maydan D.A.³, Amosov A.P.⁴

¹ ORCID: 0000-0003-2405-1390;

² ORCID: 0000-0001-6292-280Х;

³ ORCID: 0000-0002-0195-4506;

⁴ ORCID: 0000-0003-1994-5672;

^{1, 2, 3, 4} Samara State Technical University, Samara, Russia

* Corresponding author (sholomovaav[at]gmail.com)

Abstract

The current article investigates the possibility of synthesis of submicron aluminum nitride powder by burning a mixture of sodium azide (NaN ₃) with elemental aluminum powder (Al) and a complex halide salt ((NH ₄)₃ AlF ₆) in a nitrogen atmosphere. The authors determine the combustion parameters, chemical and phase compositions, as well as the morphology and particle sizes of the synthesized products. It was found that when using a complex halide salt (NH ₄) ₃ AlF ₆, the size and morphology of the particles of the synthesized aluminum nitride powder depend on the Al content in the initial mixture. In the absence of an Al energy additive, the combustion product is agglomerates of equiaxed nanoparticles with a size of about 100 nm. When the Al content in the charge is 10 moles, the combustion product is a spherical submicron particle with a diameter of 200-400 nm. When the Al content increases to 20 moles, aluminum nitride is synthesized in the form of submicron fibers with a diameter of 100-300 nm and a length of up to 3 microns.

Keywords: sodium azide, ammonium hexafluoroaluminate, gorenje, synthesis, AlN.

Введение

Нитрид алюминия (AlN) является единственным материалом технической керамики с сочетанием очень высокой теплопроводности и отличных электроизоляционных свойств, что в совокупности с его прочностью, низким коэффициентом теплового расширения и хорошей способностью к металлизации предопределило широкое применение в микроэлектронике, а также в производстве светодиодов. Из-за полупроводниковых свойств AlN имеет перспективу потенциального применения в оптоэлектронике. Тугоплавкость нитрида алюминия используется для изготовления тиглей, наконечников термопар, сопел, а его твердость – для упрочнения алюмоматричных композитов. В большом числе случаев изделия небольших размеров с высокой плотностью изготавливаются методами прессования и спекания, а также горячего прессования из порошка нитрида алюминия. Чем меньше размер частиц порошка, тем легче прессуется и спекается этот порошок, поэтому значительное внимание уделяется производству субмикронного порошка AlN с размером частиц 100-500 нм и нанопорошка AlN с размером частиц менее 100 нм. Применение субмикронного порошка AlN для дисперсного армирования позволяет значительно повысить прочность алюмоматричных композитов при сохранении достаточного запаса пластичности [1], [2], [3], [5].

Субмикронный порошок нитрида алюминия практически невозможно получить с помощью обычного механического измельчения, поэтому было разработано большое количество химических и физико-химических методов его получения, таких как карботермический синтез, плазмохимический синтез, золь-гель метод с восстановительным азотированием в аммиаке, синтез сжиганием на воздухе, раздувом из раствора, синтез дуговым разрядом и др. [6], [8], [11]. Однако из-за большого энергопотребления, сложного оборудования, высокой стоимости сырья, большинство из этих методов не используется для производства субмикронного порошка нитрида алюминия. В настоящее время на рынке представлены только нанопорошки нитрида алюминия, получаемые по технологии плазмохимического синтеза, стоимость которых доходит до 200 000 руб/кг.

Известные технологии получения нитрида алюминия характеризуются большим электропотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошка AlN. Недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 году российскими учеными российскими учеными А. Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В. М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени. Однако реализация СВС в классическом варианте с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента не позволяет при синтезе нитрида алюминия получать наноразмерный порошок [12].

Для решения задачи получения субмикронного порошка AlN по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (NaN₃) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей. Для азидной технологии СВС характерны невысокие температуры горения и образование большого количества газообразных продуктов, которые затрудняют слияния первоначальных частиц продуктов синтеза и позволяют сохранить их в наноразмерном состоянии. Ее применение с использование галоидной соли AlF₃ позволило получить нанопорошок нитрида алюминия, но с большим содержанием (35%) примеси водонерастворимой побочной соли криолита Na₃AlF₆. Таким образом, представляет интерес исследование возможности получения AlN по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [13], [14].

Целью работы является синтез субмикронного порошка нитрида алюминия с использованием азида натрия и комплексной галоидной соли — (NH₄)₃AlF₆, которая не использовалась ранее, для уменьшения содержания побочной соли криолита, и применение синтезированного порошка AlN для жидкофазного армирования алюмоматричных композитов.

Методы и принципы исследования

Показано, что использование в процессах горения твердого азотирующего компонента (азида натрия) позволяет создать высокие концентрации реагирующих компонентов в зоне горения, в результате чего устраняются фильтрационные затруднения, что значительно упрощает процесс азотирования и позволяет получать целевой порошок AlN.

Анализ широкого класса неорганических галоидных солей, предполагаемых для использования в системах СВС, показывает, что наибольшего внимания заслуживают соли галогенида азотируемого элемента (гексафторалюминат натрия, гексафторалюминат калия и гексафторалюминат аммония). Соль (NH₄)₃AlF₆ как объект исследования в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе является новой, ранее не изученной, и в этом отношении представляет научный интерес.

Так же известно, что при недостаточно высокой температуре, продукты горения наряду с целевым нитридом могут содержать промежуточные соединения (Na₃AlF₆). Поэтому актуальным является и исследование влияния добавки алюминия в шихту, для повышения энергетики системы. При этом уравнение получения нитрида алюминия будет выглядеть следующим образом:

(NH₄)₃AlF₆ + 6NaN₃ + zAl = (1+z)AlN + 6NaF + 6H₂ + (1/2)(20–z)N₂

где z — 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 – число молей добавки алюминия.

Для экспериментального исследования в качестве исходного сырья использовали (здесь и далее указываются масс. %): порошок алюминия марки АСД-1 (содержание основного вещества ≥ 99,5 %); порошок гексафтоалюмината аммония классификация «Ч» (≥ 99,1 %), порошок азида натрия классификации «Ч» (≥ 98,71 %). Смесь высушенных исходных порошков, взятых в заданном соотношении, перемешивали вручную в фарфоровой ступке в течение 5-10 мин до визуально равномерного распределения компонентов. Подготовленную смесь порошков (шихту) засыпали в кальковый стаканчик диаметром 30 мм и высотой 45 мм, помещали в фильтрующую сборку из углеткани и вставляли две вольфрам-рениевые термопары. Насыпная относительная плотность порошковых смесей составляла в среднем 40 % от максимально возможной плотности беспористых смесей заданных составов. Собранную конструкцию устанавливали на предметную полочку лабораторного реактора СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 литра [15]. В реакторе создавалось давление газообразного азота 4 МПа и электрической вольфрамовой спиралью накаливания инициировалось горение.

После синтеза образец извлекали из реактора и разрушали вручную до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Затем порошкообразный продукт горения промывали дистиллированной водой от остатка побочного продукта – фторида натрия до кислотно-щелочного баланса промывной воды pH = 8.

Исследовали элементный и фазовый составы, микроструктуру и размер частиц продуктов горения. Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL E’trA-138, оснащенном рентгеновской трубкой с медным анодом максимальной мощностью 2200 Вт. Сканирование проводили в диапазоне углов 2θ (20…80)° со скоростью 2°/мин. Расшифровку дифрактограмм и количественную оценку фазового состава методом Ритвельда выполняли в программе PDXL 1.8 с использованием баз кристаллографических данных PDF-2009 и COD-2019. Исследование морфологии и размера частиц синтезированных композиций проводили по изображениям микроструктуры продуктов горения на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol».

Основные результаты

Результаты экспериментального определения параметров горения: максимальной температуры T_Г, скорости U_Г, максимального давления P_М, теоретического (M_Т) и практического (M_ПР) выхода конденсированных продуктов горения исходных шихт для синтеза порошка нитрида алюминия представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Параметры горения исходных шихт для синтеза AlN

Из анализа приведенных в таблице 1 данных следует, что увеличение количества алюминия в шихте приводит к увеличению температуры и скорости горения. Из таблицы 1 также видно, что практический выход продукта тем больше, чем больше содержание соли Al в шихте.

Полученные экспериментальные зависимости температуры и скорости горения системы от содержания алюминия в смеси «(NH₄)₃AlF₆+6NaN₃+zAl» аппроксимируются функциями вида:

T_Г (z) = –5,3761z² + 169,42z + 1432,6, при R² = 0,9339;

U_Г (z) = –0,0004z² + 0,0218z+ 0,8, при R² = 0,9915.

В таблице 2 представлены результаты количественного рентгенофазового анализа состава продуктов горения исходных смесей порошков (шихт) после водной промывки и удаления NaF.

Таблица 2 – Составы продуктов горения исходных шихт

Установлено, что при использовании комплексной галоидной соли (NH₄)₃AlF₆ состав синтезированного продукта сильно зависит от содержания энергетической добавки порошка Al в смесь «(NH₄)₃AlF₆+6NaN₃». В отсутствие энергетической добавки порошка Al продукт горения состоит из двух фаз: AlN – 39,0 масс.%, Na₃AlF₆ – 61,0 масс. % При содержании Al в шихте в количестве 10 состав продуктов горения — AlN – 80,5 масс.%, Na₃AlF₆ – 19,5 масс. %. При увеличении содержания Al до 20 молей, содержание нитрида алюминия возрастает: AlN – 95,0 масс.%, Na₃AlF₆ – 5,0 масс.%.

Рис. 1.1 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al:

а) z = 0; б) z = 2

Рис. 1.2 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al:

а) z = 4; б) z = 6

Рис. 1.3 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al:

а) z = 8; б) z = 10

Рис. 1.4 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al:

а) z = 12; б) z = 14

Рис. 1.5 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al:

а) z = 16; б) z = 18

Рис. 1.6 – Микроструктура продуктов горения исходных шихт при различном содержании Al (z = 20)

Из рисунка 1 видно, что в отсутствие энергетической добавки Al продукт горения представляет собой агломераты равноосных наночастиц размером около 100 нм. При содержании Al в шихте в количестве 10 молей, продукт горения представляет собой субмикронные частицы сферической формы, диаметром 200-400 нм. При увеличении содержания Al до 20 молей, нитрид алюминия синтезируется в виде субмикронных волокон диаметром 100-300 нм и длиной до 3 мкм.

Заключение

Показано, что порошок AlN синтезируется в наноразмерном виде только в системах «галогенид-азид натрия», то есть в отсутствие энергетической добавки порошка алюминия в исходной смеси порошков. Однако в этом случае промытые продукты горения содержат большое количество (примерно одну треть по массе) водонерастворимой примеси соли Na₃AlF₆.

Установлено, что при использовании комплексной галоидной соли (NH₄)₃AlF₆ размер и морфология частиц синтезируемого порошка нитрида алюминия зависят от содержания энергетической добавки порошка Al в смесь «(NH₄)₃AlF₆+6NaN₃». В отсутствие энергетической добавки порошка Al продукт горения (AlN – 39,0 масс.%, Na₃AlF₆ – 61,0 масс. %) представляет собой агломераты равноосных наночастиц размером около 100 нм. При содержании Al в шихте в количестве 10 молей, продукт горения (AlN – 80,5 масс.%, Na₃AlF₆ – 19,5 масс. %) представляет собой субмикронные частицы сферической формы, диаметром 200-400 нм. При увеличении содержания Al до 20 молей, нитрид алюминия (AlN – 95,0 масс.%, Na₃AlF₆ – 5,0 масс. %) синтезируется в виде субмикронных волокон диаметром 100-300 нм и длиной до 3 мкм.

Таким образом, показано, что использование галоидной соли (NH₄)₃AlF₆ в азидном СВС позволяет получать субмикронный порошок нитрида алюминия чистотой до 95 масс.%, что значительно лучше, чем в случае солей Na₃AlF₆ и K₃AlF₆ (83,5 масс. % и 44,0 масс. %, соответственно).