Pages Navigation Menu

ISSN 2227-6017 (ONLINE), ISSN 2303-9868 (PRINT), DOI: 10.18454/IRJ.2227-6017
ЭЛ № ФС 77 - 80772, 16+

Страницы: 77-80 Выпуск: № 05(5) Часть 1 () Искать в Google Scholar
Цитировать

Цитировать

Электронная ссылка | Печатная ссылка

Скопируйте отформатированную библиографическую ссылку через буфер обмена или перейдите по одной из ссылок для импорта в Менеджер библиографий.
Добровольский И. П. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ / И. П. Добровольский, О. В. Васильев // Международный научно-исследовательский журнал. — 2012. — № 05(5) Часть 1. — С. 77—80. — URL: https://research-journal.org/technical/perspektivnye-metody-ochistki-piroliznogo-gaza-ot-nizkoprocentnyx-toksichnyx-primesej/ (дата обращения: 21.09.2021. ).
Добровольский И. П. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ / И. П. Добровольский, О. В. Васильев // Международный научно-исследовательский журнал. — 2012. — № 05(5) Часть 1. — С. 77—80.

Импортировать


ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Научная статья

Добровольский И.П.¹, Васильев О.В.²

1, 2 Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия

Аннотация

В данной статье рассмотрены технологии утилизации органических углеродсодежащих токсичных отходов различными методами и способами очистки  пиролизного газа от токсичных отходов, однако в предложенных проектах не решен один из главных вопросов – очистка пиролизного газа от токсичных галогенов.

Авторами предложена технология очистки пиролизного газа от  низкопроцентных сернистых газов с получением горькой соли, обладающую высоким вяжущим свойством для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий  различного назначения в промышленном производстве.

Ключевые слова: очистка газа, токсичные соединения, катализа-тор, огнеупорные материалы

Key words: clearing the gas, toxic join, catalyst, refractory material

Углеродсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодер-жащие масла, пришедшие в негодность пестициды, хлорированная пластмасса и т.д., сложно утилизировать или обезвредить методами, применяемыми  для переработки нетоксичных отходов. Для обезврежи-вания  таких токсичных отходов в зависимости от их агрегатного сос-тояния, токсичности и химического состава  применяется жидкофазное окисление, гетерогенные процессы, огневая переработка  и чаще всего  пиролиз, а также плазменные процессы.

Так, например, Новосибирский институт катализа СО РАН предлагает комплексную утилизацию отработанных жидкостей, содержащих хлор (совтола и трансформаторного масла, содержащего ПХБ) путем применения двухстадийного процесса:

         1. Стадию каталитического гидрогинолиза в автоклавах при температуре 100-200оС и давлении водорода 30-40 атм с последующей отмывкой продукта от хлорида натрия и регенерацией катализатора.

2. Стадию низкотемпературного беспламенного католического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое специального катализатора.

         Данный процесс обеспечивает:  снижение веса и габаритов аппаратуры; значительное снижение или  предотвращение выбросов оксидов азота и  углерода, диоксинов и канцерогенных углеводородов в сравнении с традиционным термическим обезвреживанием и т.д.

         Перспективным может стать для внедрения проект установки для утилизации ТБО, разработанный  ООО «НПФ «Энергия»,  методом “термоудара”, мощностью  50тыс.т/год ТБО с получением  пиролизного газа, технической воды и твердого остатка. Сущность предложенного процесса заключается в переработке органических веществ путем низкотемпературного (t=600-700°C) мгновенного пиролиза-термоудара предварительно  мгновенно нагретого (со скоростью порядка 103°С/с)  вещества до границ его существования в конденсированной фазе.

         В процессе  пиролиза  отходов образуется высококалорийный пиролизный газ и  углеподобный остаток, пригодный  для производства удобрений и для использования в строительной индустрии. Благодаря окислению и камере медной катализации газоочистки все вредные вещества выделяются в твердый остаток, их выброс (включая выброс диоксинов) практически равен нулю.

          Разработанный проект имеет  целый ряд  положительных  решений. Однако проектом не решен один из главных вопросов – очистка пиролизного газа от токсичных галогенов. Очистка газа до  98,4% и  наличие галогенов и соляной кислоты даже в небольших количествах и углеводородов  приводит к образованию высокотоксичных   продуктов. Процесс окисления  образующегося при пиролизе газа проводится кислородом  на медном катализаторе при  температуре 650°С, давлении- 1-1,5 атм.  В течение- 10-15 мин. При этих условиях образуется, по мнению авторов, хлорид меди по реакции: Си +2Сl- = CиСl2, который переходит в твердый осадок. Однако хлорид меди при температуре  выше 500°С распадается по реакции: СиСl2 → CиСl +1/2Сl. Таким образом, в конце процесса  на выходе газа (вне зоны действия  катализатора) будут образовываться ионы хлора и при наличии СО и углеводородов будут образовываться высокотоксичные соединения.

         Хорошо  растворимый  в воде хлорид меди (при 100°С  его растворимость равна53,7 гна 100г воды, попадая в  углеродистый осадок  резко повышает в нем содержание растворимой соли, что делает осадок неприродным для изготовления строительных материалов. Учитывая указанные недостатки, внедрять такой проект возможно только после полно очистки газов и осадка от токсичных  веществ.

         Все применяемые в промышленности технологии очистки выбросов и промышленных газов, проводят в основном от высококон-центрированных токсичных соединения хлора и  серы. Для очистки печных газов  и дымовых продуктов с низкой концентрацией таких токсичных газов необходимо в зависимости от их химического состава применение  специальных технологий и реагентов, обладающих высокой абсорбционной способностью

         Так, например, известен метод извлечения хлора из промышленных газов сорбцией путем пропускания газов через слой меламина в присутствии водяного пара при объемной скорости 0,033-0,1 м/с и последующей  термодесорбции меламина (А.С. № 1754186, БИ №30, 1990).  При сорбции хлора из отходящих газов меламином  протекает приведенная ниже  реакция (1):

 С3Н6 + 3НСl  =  С3 Н6N6 ·3НСl                                                     (1)

Десорбция хлора проводится  в специальном аппарате при нагревании соли до температуры 500-600°С. Однако этим методом производится только извлечение хлора из газов и требуются значительные затраты по использованию уловленных продуктов, особенно при  низком содержании  хлора. Этот метод также  не экономичен из-за высокой стоимости меламина.

           Наиболее эффективным реагентом для очистки  газов, образую-щегося при пиролизе  хлорсодержащихся органических отходов, может быть 30%-ная суспензия, получаемая репульпацией в воде каустического  магнезита и/или доломитовой пыли, улавливаемой при прокаливании доломита  при температуре 700-800°С. Технологическая схема очистки пиролизного газа предусматривает циркуляцию указанной суспензия, нагретой до температуры 85-90˚С  через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе. При контакте горячей суспензии с пиролизным газом  температура газа в результате  кипения воды снижается до 95-105˚С, что позволяет значительно снизить его объем, а следовательно и объем скрубберов и производительность газодувок и насосов, а также повысить  в охлажденном пиролизном газе  концентрацию токсичных  веществ. При таких условиях  повышается степень связывания соединений хлора и значительно  снижаются затраты на очистку  пиролизного газа. При контакте суспензии с примесями пиролизного газа  будут   протекать  следующая реакция  (2):

         МgO + Cl2 = MgCl2                                                                            (2)

         При охлаждении газа в скруббере могут образовываться   в зависи-мости от состава  суспензии и  условий  кристаллогидраты различного состава, что видно из табл.1.

Таблица 1 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние  соли

Формула кри-

сталлогидрата

Содержание соли в крис-таллогидрате, %

Начало кристалли-зации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Хлорид магния

MgCl2 ·6Н2О

MgCl 2·4Н2О

MgCl2 ·2Н2О

MgCl2·Н2О

46,79

56,88

72,51

84,07

116,7

181,5

240,0

285,0

-3,4-116,7

116,7-181,5

181,5-240,0

240,0-285,0

Суспензия циркулирует  постоянно до повышения в ней содержания

   45%-ной концентрации   хлорида магния, не допуская его кристаллизации (кристаллизация начинается при содержании хлорида магния- около 46,79%). После достижения  45%-ной концентрации  указанной соли в суспензии  обработку газа в скруббере проводят  новой свежей суспензией  из резервного отстойника, выведенную из цикла суспензию  подвергают обработке при температуре 105-110˚С в распылительной сушилке, в результате  чего образуются кристаллогидраты бишофита.

      При обработке суспензии протекают  приведенная  ниже  реакция (3):

      МgCl2  +6Н2О → MgCl2∙6Н2О                                                               (3)

      Получаемый при очистке газов бишофит по качеству значительно  выше бишофита, получаемого из подземных вод Волгоградского месторождения, что видно из приведенных ниже данных в табл. 2.

Таблица  2 Качество опытного бишофита, по ТУ 6-154-82 и Волгоградского месторождения

Наименование показателя

поТУ6-154-82

Опытный образец

Волгоградского месторождения

Массовая доля МgCl2·6Н2О

 %, не менее

90,0

91,0

89,0

Массовая доля МgSО4·7Н2О

%, не менее

1,0

1,0

1,0

Массовая доля NaCl %, не более

4,0

8,6

Массовая доля СаSО4·2Н2О

%, не более

1,5

1,0

Массовая доля  солей

 % , не более

3,0

1,0

1,0

Массовая доля  влаги

 %, не более

2,5

2,5

1,0

Дисперсность мм., не  более

50,0

50

50,0

          В связи с тем, что хлорид магния обладает высоким вяжущим свойством наиболее целесообразно его  использовать для изготовления высокого качества магнезиальных строительных изделий и материалов.

Известен способ очистки отработанных  газов от диоксида  серы путем  абсорбции  его триоксидом серы при температуре 17-44°С под избыточным давлением с последующей промывкой отходящего газа водой или серной кислотой, а насыщенный диоксидом серы  перерабатывают в серную кислоту. При осуществлении абсорбции по циклической схеме  часть абсорбента, насыщенного SО2 выводят из цикла, выделяют  из раствора диоксид серы, а адсорбент возвращают в цикл (Пат. РФ №2081683, БИ №17, 1997).

 Однако этот способ не может быть использован для очистки  пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов  в связи с длительностью процесса и высокими затратами на производство серной кислоты.

         Известно применение также двух ниже приведенных методов, в которых для извлечения  сернистых газов применяются дешевые реагенты-отходы производств. Метод очистки газов от сероводорода и диоксида серы  путем применения в качестве сорбента суспензии совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III)-отхода хромсодержащих растворов сульфата железа (II) хроматного производства, в которую вводят щелочной реагент  при поддержании рН раствора, равного 9,5-12, при массовом соотношении Ж:Твл.=2-4  (при отношением Fe(ОН)3:Сч(ОН)3 в пределах 3,3-3,6), (Пат. РФ А.С. №1754183, БИ. №30, 1992).

Применяется также для очистки печных газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксида серы путем их промывки при рН, равного 7,5-10,0  суспензией, полученной при репульпации  в воде шлама- отхода  производства сульфида натрия со стадии его отмывки и предварительно обработанной сульфатом железа.  Суспензию  готовят при массовом соотношении вода: шлам в пределах 4-9:1, предпочтительно 5,6:1. (Пат. РФ  А.С. №2054307, БИ №5, 1996). Однако и эти  методы имеет следующие существенные недостатки: нет решения по использованию получаемых при очистке печных газов   суспензий, а также практически невозможно проводить очистки газов на других предприятиях из-за сложности транспортировки токсичных суспензий.

Авторами рекомендуется технология очистки пиролизного газа от  низкопроцентных сернистых газов.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пиролизного газа  от низкопроцентных примесей  оксидов серы  является, как и при очистке пиролизного газа от хлора, магнезиальная суспензия 30%-ной концентрации, получаемая  выше  описанным способом.

Технологическая схема очистки газа предусматривает  также циркуляцию указанной горячей суспензия  через газосборник и скруббер, распылением ее   через форсунки в пиролизном  газе  при температуре 85-90°С.

При взаимодействии сернистых газов  с оксидом  магния  обра-зуется  в зависимости от состава газа сульфат магния  по реакциям (4,5):

         MgО+SО3 = МgSО4  или  МgО +SО2 +1/2О2=  МgSО4                (4,5)

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии кристаллогидраты приведенного в табл. 3.

Таблица  3 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние  соли

Формула крис-

таллогидрата

Содержание соли в крис-талллогидрате, %

Начала кристал-

лизации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Сульфат магния

МgSО4·12Н2О

МgSО4·7Н2О

МgSО4·6Н2О*

МgSО4·5Н2О

МgSО4·4Н2О**

МgSО4·3Н2О

МgSО4·2Н2О

МgSО4·Н2О

35,71

48,78

52,63

57,14

62,50

68,96

76,92

86,95

20,0

20,0

48,0

92,0

92,0

106,0

124,0

169,0

20,0-48,0

20,0-48,0

48,0 -87,0

87,0-92,0

87,0-92,0

106,0-122,0

122,0-124,0

161,0-169,0

Примечания:

*  В интервале температур  87-92°С МgSО4·6Н2О  плавится с образованием  метастабильных МgSО4·5Н2О и МgSО4·4Н2О.

** Твердый МgSО4·4Н2О при температуре 106°С переходит в МgSО4·3Н2О, который при температуре 161-169°С превращается в МgSО4·2Н2О.

          Для недопущения забивки форсунок, трубопроводов и гидрозатворов  суспензию при содержании в ней сульфата магния 45%  и температуре выше 50˚С выводят из цикла, не допуская образования кристалллогидратов. При обработке суспензии в распылительной сушилке при температуре  110-120˚С  образуются   кристаллогидраты сульфата магния по  приведенной  ниже  реакции (6):

         МgSО4+ 7Н2О → МgSО4∙7Н2О                                                         (6)

         Получаемая горькая соль по качеству значительно превосходить горькую соль, получаемую из морской воды Каспийского моря, что подтверждается данными, приведенными в табл. 4.

Таблица 4 Качество горькой соли, получаемой из различного сырья

Наименование показателя

По ТУ6-58 154-82

Опытный образец

Из  Каспий-ского моря

Массовая доля МgCl∙6 Н2О %, не менее

1,0

1,0

1,0

Массовая доля МgSО4 ·7Н2О %, не менее

90,0

91,0

89,0

Массовая доля NaCl % , не более

4,0

0,2

9,6

Массовая доля FeSO4·6Н2О %, не более

1,0

1,0

Массовая доля растворимых солей %, не более

3,0

1,0

1,0

Массовая доля  влаги %, не более

2,5

1,5

Дисперсность мм., не  более

50,0

50.0

50,0

    В связи с тем, что горькая соль  обладает высоким вяжущим свойством, ее используют для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий  различного назначения для промышленных предприятий.

            Выводы.

Из приведенных данных  видны следующие преимущества предлагаемых  технологий очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей:

1. Рекомендуемая технология, для очистки пиролизного газа от низкопроцентных  токсичных примесей  более экономична, так как использует  менее производительное оборудование (газодувки, насосы) и меньшего объема скруббера, обеспечивая 100%-ную очистку газа от токсичных примесей.

             2. Применяется  в качестве сорбента  менее дефицитный и более экономичный реагент – каустический магнезит и/ или  уловленная пыль при прокаливании доломита.

            3. Получаемые в процессе очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей продукты (бишофит и горькая соль) более высокого качества по сравнению с применяем сырьем, и находят широкое применение в промышленности.

           4. Предложенную технологию, можно эффективно применять для очистки от низкопроцентных токсичных примесей пиролизного газа и выбросов различных топливных газов промышленных производств.

Список литературы / References

1. Добровольский И.П. Экологическая безопасность: монография / И.П. Добровольский, О.В. Васильев, Н.Т. Шеремет. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 307с. (Классический университет).

2. Добровольский И.П., Плохих Н.А. Технологии переработки отходов: Учеб. пособие.-Челябинск:  Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2005. 219 с.

3. Добровольский И.П. Процессы и аппараты  защиты окружающей среды: учеб. пособие / И.П.Добровольский, Н.А. Плохих, Н.Т. Шеремет; под ред. И.П. Добровольского, Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2007. 336 с.

 4. Промышленная экология: учеб. пособие /С.А. Агеев, И.П. Добровольский; под ред. И.П. Добровольского. Челябинск: Изд-во  Челяб. гос. ун-та, 2009. 297с.

5. Энциклопедия (краткая химическая) – М.: Мир, 1997. 396 с.  

6. Юфит С.С. Яды вокруг нас. – М., 2003. 213 с.

Опубликовать статью

Оставить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Лимит времени истёк. Пожалуйста, перезагрузите CAPTCHA.