СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМНО-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОМЕТРОВ НА ПЗС-ЛИНЕЙКАХ И ФЭУ

Марцуков А.А.¹, Мамедов Р.К.²

¹ORCID: 0000-0003-4943-3109, Аспирант, ²ORCID: 0000-0002-8640-9581, доктор технических наук, доцент, Университет ИТМО

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМНО-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОМЕТРОВ НА ПЗС-ЛИНЕЙКАХ И ФЭУ

Аннотация

В статье приводятся результаты сравнительных исследований спектроаналитических характеристик и метрологических параметров спектральных измерений металлов и сплавов, выполненных на атомно-эмиссионных многоканальных спектроанализаторах, использующих в качестве приёмников оптического излучения фотоэлектронные умножители (ФЭУ)  и позиционно-чувствительные детекторы (ПЗС-линейки). Также в статье делаются выводы о предпочтительности использования спектроаналитических приборов с определённым типом приёмников оптического излучения, называются причины этого выбора.

Ключевые слова: атомно-эмиссионный спектральный анализ, фотоэлектронный умножитель, ФЭУ, методика спектрального анализа, позиционно-чувствительный детектор, ПЗС-линейки.

Martsukov A.A.¹, Mamedov R.K.²

¹ORCID: 0000-0003-4943-3109, Postgraduate student, ²ORCID: 0000-0002-8640-9581, PhD in Engineering, Assosiate professor, ITMO University

COMPARATIVE ANALYSIS OF METROLOGICAL PARAMETERS AND OPERATING CHARACTERISTICS OF ATOMIC AND EMISSION SPECTROMETERS ON PSD AND PEM LINES

Abstract

The article presents the results of comparative studies of spectro-analytical characteristics and metrological parameters of metals and alloys spectral measurements performed on atomic and emission multichannel spectro-analysers that use photo-electronic multipliers (PEM) and position-sensitive detectors (PSD) as optical receivers. The author of the article comes to the conclusion that the use of spectro-analytical devices with a certain type of optical radiation receivers is more preferable. Reasons for this choice are provided.

Keywords: atomic and emission spectral analysis, photoelectric multiplier, PEM, spectral analysis technique, position-sensitive detector, PSD.

В практике атомно-эмиссионного спектрального (АЭС) анализа широко используются приборы базирующиеся как на ФЭУ, так и на ПЗС-линейках. Между тем  до настоящего  времени отсутствовала информация о сравнительных исследованиях  метрологических характеристик и аналитических возможностей АЭС-приборов с разными приёмниками излучения. Такая информация, по нашему мнению, позволила бы более оптимально, а, следовательно, и  более эффективно использовать спектроанализаторы применительно к решению конкретных спектроаналитических задач [1,2].

В этой связи нами были выполнен комплекс исследований, позволивший получить необходимую информацию.  Первоочерёдно нами были проведены сравнительные исследования погрешностей результатов измерений атомно-эмиссионными спектральными приборами на основе фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) и позиционно-чувствительных детекторов (ПЗС-линеек) [3].

Для этих исследований был выбран комплект государственных стандартных образцов (ГСО) на низколегированные стали УГ0е–УГ9е (табл. 1), так как этот комплект ГСО используется для первичной калибровки и поверки АЭС-анализаторов на достоверность измерений [4].  Следует отметить, что в сталях основным компонентом сплава является железо  и его содержание, в зависимости от марки, может достигать 90% и выше. Остальные же химические элементы – легирующие – добавляются в сплав для придания ему требуемых свойств (жаропрочность, коррозионная стойкость, твёрдость, гибкость, магнитная проницаемость и т. д.). По-этому, при любом анализе химического состава сплава главной задачей является обнаружение именно этих химических элементов. Концентрация основного компонента, как правило, в результатах анализа химического состава не указывается.

Таблица 1 – Паспорт ГСО комплекта УГ0е-УГ9е

Из полного  комплекта ГСО нами был отобран стандартный образец УГ8е, так как в нём присутствуют как близкие к минимальным, так и близкие к максимальным концентрациям химических элементов в выбранном комплекте ГСО. С использованием отобранного образца нами были выполнены исследования сходимости и воспроизводимости измерений,  а также среднеквадратическое, абсолютное и относительное отклонения результатов измерений концентраций химических элементов на вакуумном искровом атомно-эмиссионном квантометре  ДФС-51 на базе  фотоэлектронных умножителей и  на аналогичном приборе марки МСА-II на основе позиционно-чувствительных детекторов оптического излучения [3].     Исследования сходимости и воспроизводимости измерений каждого типа приборов проводились в виде двух разнесённых по времени серий. Для оценки сходимости результатов измерений выбранного ГСО, серия измерений проводилась в течение одного дня. Для оценки воспроизводимости результатов измерений выбранного ГСО проводилась вторая серия измерений в течение следующего дня с целью последующего сопоставления этих результатов с результатами первой серии измерений.

Результаты измерений  концентраций химических элементов, входящих в состав ГСО УГ8е, а также зафиксированные значения погрешностей, сведены в табл. 2 – 5.

В представленных таблицах  в графе «Значение концентрации» приводится среднее значение концентрации по каждому составному химическому элементу из десяти измерений; в графе «СКО, %» - среднеквадратическое отклонение результатов измерений, выполненных на одном из исследуемых АЭС-приборов в первую или вторую серию исследований; в графе «Абс. откл., %» даны абсолютное, а в графе «Отн. откл., %» - относительное отклонение результатов измерений концентрации каждого составного химического элемента от паспортного значения для каждого из указанных химических элементов в пробе [5].

Графа «Отн. откл., %» является показателем сходимости результатов измерений в рамках одной серии (d_сх). Результаты воспроизводимости измерений  соответствующие вторым сериям измерений для каждого типа АЭС-анализатора отображены в графе «d_в, %»  табл. 3 и 5.

Таблица 2 – Концентрации ГСО УГ8е, полученные на АЭС-анализаторах ДФС-51, серия 1

Наибольшее значение среднеквадратического отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 в первую серию измерений наблюдалось для меди и составило 5,7800%.

Наибольшее значение абсолютного отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 в первую серию измерений наблюдалось для алюминия и составило 0,1368%.

Наибольшее значение относительного отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 в первую серию измерений наблюдалось для вольфрама и составило 1,0856%.

Таблица 3 – Концентрации ГСО УГ8е, полученные на АЭС-анализаторах ДФС-51, серия 2

Наибольшее значение среднеквадратического отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 во вторую серию измерений наблюдалось для хрома и составило 3,5400%.

Наибольшее значение абсолютного отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 во вторую серию измерений наблюдалось для марганца и составило 0,2000%.

Наибольшее значение относительного отклонения на спектроанализаторе ДФС-51 во вторую серию измерений наблюдалось для углерода и составило 1,1919%.

Таблица 4 – Концентрации ГСО УГ8е, полученные на АЭС-анализаторах МСА-II, серия 1

Наибольшее значение среднеквадратического отклонения на спектроанализаторе МСА-II в первую серию измерений наблюдалось для никеля и составило 2,7100%.

Наибольшее значение абсолютного отклонения на спектроанализаторе МСА-II в первую серию измерений наблюдалось для марганца и составило 0,1803.

Наибольшее значение относительного отклонения на спектроанализаторе МСА-II в первую серию измерений наблюдалось для вольфрама и составило 1,1703%.

Таблица 5 – Концентрации ГСО УГ8е, полученные на АЭС-анализаторах МСА-II , серия 2

Наибольшее значение среднеквадратического отклонения на спектроанализаторе МСА-II во вторую серию измерений наблюдалось для никеля и составило 2,7100%.

Наибольшее значение абсолютного отклонения на спектроанализаторе МСА-II во вторую серию измерений наблюдалось для марганца и составило 0,1790%.

Наибольшее значение относительного отклонения на спектроанализаторе МСА-II во вторую серию измерений наблюдалось для вольфрама и составило 1,1660%.

Для оценки сходимости и воспроизводимости результатов измерений, в табл. 6 в графах «Допустимые значения dсх, %» и «Допустимые значения dв, %» приводятся допустимые по ГОСТ 18895-97 значения сходимости и воспроизводимости для тех концентраций и химических элементов, для которых значения среднеквадратического, абсолютного и относительного отклонений оказались наибольшими. Для удобства сопоставления табл. 2 – 5 и табл. 6, интересующие нас значения выделены жирным шрифтом [5].

 

Таблица 6 – погрешности, допустимые по ГОСТ 18895-97

 

Из анализа табл. 2 – 6 следует,  что среднеквадратические отклонения  измеренных концентраций каждого химического элемента, входящих в состав анализируемого образца, их абсолютные и относительные погрешности  и результаты оценки сходимости и воспроизводимости измерений зарегистрированные обоими тестируемыми типами приборов  полностью отвечают метрологическим требованиям ГОСТ 18895-97 к приборам такого класса [3,5].

На следующем этапе наших исследования был проведён сравнительный анализ спектроаналитических возможностей АЭС-анализаторов с различными типами приёмников оптического излучения.

Сопоставительный анализ результатов качественного анализа проб, представленных в табл. 1, в сравнении с данными таблиц 2 – 5, указал на отсутствие информации по ниобию (Nb) и олову (Sn) полученных при использовании анализатора ДФС-51 на базе  фотоэлектронного умножителя. Это объясняется ограниченным  количеством аналитических каналов у данного типа квантометров, что не позволило откалибровать этот прибор на определение ниобия (Nb) и олова (Sn) , а, следовательно, и получить информацию по наличию и отсутствию этих элементов в пробе. Следует  отметить, что спектральная линия основного компонента любого сплава является линией сравнения для аналитических линий всех детектируемых химических элементов, входящих в его состав. Поэтому, если требуется откалибровать АЭС-анализатор на несколько сплавов с разным основным компонентом, в квантометрах на основе ФЭУ, для каждого сплава резервируется по одному дополнительному фотоэлектронному умножителю для закрепления за ним своей линии сравнения. Следовательно, количество анализируемых химических элементов в таких случаях уменьшается обратно пропорционально количеству анализируемых типов сплавов.

В то же время квантометры типа МСА-II на основе ПЗС-линеек  в качестве приёмников излучения не имееют ограничений по количеству  аналитических спектральных каналов и, как следствие, обеспечивают  возможность  калибровки и последующему получению качественной и количественной информации по всем составным компонентам пробы и, в том числе, по ниобию (Nb) и олову (Sn),

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что анализаторы, базирующиеся на фотокатодных вакуумных трубках, не позволяют  в полной мере оценить химический состав анализируемого образца и не оставляют возможностей обнаружения не предусмотренных начальной калибровкой примесных химических элементов, которые могут находиться в материале в количествах, не допустимых как по отраслевым, так и по государственным нормам и стандартам [3,4,5].  При этом использование  спектроанализаторов на ПЗС-линейках исключает необходимость подбора при начальной калибровке каждой спектральной линии в отдельности  и дает возможность производить калибровку сразу по всему аналитическому диапазону, выбирая при этом  любое количество анализируемых элементов.

Анализируя совокупность установленных фактов, можно сделать следующие выводы:

1 – спектроанализаторы основанные как на ФЭУ, так и на ПЗС-линейках по своим метрологическим характеристикам удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 8.563-2009 и ГОСТ 18895-97 [3,5].

2  – приборы, базирующиеся на ФЭУ, имеют ограничения по количеству одновременно анализируемых элементов в пробе, что не позволяет получить информацию о концентрации всех составных химических элементов, указанных в паспорте анализируемого комплекта ГСО, а так же  обнаружить неучтённые при начальной калибровке примесные элементы в пробе. При этом использование анализаторов  на основе ПЗС-линеек позволяет снять вышеперечисленные ограничения, что является весомым свидетельством их более широких спектроаналитических возможностей.

При этом следует отметить, что  каждый из рассмотренных типов приборов может быть эффективно использован в аналитической практике применительно к решению конкретных задач.

Совокупность полученных результатов исследований с  учетом постоянно совершенствующейся технологии производства ПЗС-линеек, позволяет признать более перспективными атомно-эмиссионные спектроанализаторы на основе современных приёмников излучения.

Список литературы / References

1. Марцуков А.А., Мамедов Р.К. Разработка и аттестация «Единой методики» спектрального анализа сталей различных марок // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 2-2.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=22733 (дата обращения: 30.05.2016).
2. Марцуков А.А., Мамедов Р.К. СРЕДСТВА ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ АТОМНО – ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ // Международный научно-исследовательский журнал. – 2016. – №7 (49). – Часть 4. Екатеринбург, 2016 – С. 34-36. – 193 с.
3. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. МЕТОДИКИ (МЕТОДЫ) ИЗМЕРЕНИЙ // Москва: Стандартинформ, 2011 – 15 с.
4. ГОСТ 380-2005 Сталь углеродистая обыкновенного качества. Марки // Москва: Стандартинформ, 2007. – 7 с.
5. ГОСТ 18895-97 Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа // Минск: ИПК Издательство стандартов, 1998. – 12 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Martsukov A.A., Mamedov R.K. Razrabotka i attestatsiya «Edinoy metodiki» spektralnogo analiza staley razlichnykh marok [Development and Examination of the “Unified Methodology” in Spectral Analysis of Steels of Various Makes] // Sovremennye problemy i nauki i obrazovaniya [Modern Problems of Science and Education] - 2015. - No. 2-2.; URL: http://www.science-education.ru/en/article/view?id=22733 (accessed date: 05/30/2016). [In Russian]
2. Martsukov A.A., Mamedov R.K. SREDSTVA POVYSHENIYA EFFEKTIVNOSTI ATMNO-EMISSIONNOGO ANALIZA METALLOV I SPLAVOV [MEANS OF INCREASING EFFICIENCY OF ATOMIC AND EMISSION ANALYSIS OF METALS AND ALLOYS] // Mezhdunarodniy nauchno-issledovatelskiy zhurnal [International Scientific and Research Journal] - 2016. - No. 7 (49). - Part 4. Ekaterinburg, 2016 - P. 34-36. - 193 p. [In Russian]
3. GOST Р 8.563-2009 Gosudarstvennaya sistema obespecheniya edinstva izmereniy. METODIKI (METODY) IZMERENIY [State System for Ensuring the Uniformity of Measurements. METHODOLOGIES (METHODS) OF MEASUREMENTS] // Moscow: Standartinform, 2011 – 15 p. [In Russian]
4. GOST 380-2005 Stal’ uglierodistaya obyknovennogo kachestva. Marki [Carbon Steel of Odinary Quality. Stamps] // Moscow: Standartinform, 2007. - 7 p. [In Russian]
5. GOST 18895-97 Stal’. Metod fotoelektricheskogo spektralnogo analiza [Steel. Method of Photoelectric Spectral Analysis] // Minsk: IPK Publishing House of Standards, 1998. - 12 p. [In Russian]