CONNECTED CYCLES OF METHANE AND HYDROGEN SULFIDE IN THERAPEUTIC MUDS OF THE WATERS OF THE AZOV AND CASPIAN SEAS

Фёдоров Ю. А.¹, Гарькуша Д. Н.², Трубник Р. Г.³

¹Доктор географических наук, ²ORCID: 0000-0001-5026-2103, Кандидат географических наук, ³Аспирант, Институт наук о Земле Южного федерального университета

Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-17-01229)

СОПРЯЖЕННЫЕ ЦИКЛЫ МЕТАНА И СЕРОВОДОРОДА В ЛЕЧЕБНЫХ ГРЯЗЯХ ВОДОЕМОВ БАССЕЙНОВ АЗОВСКОГО И КАСПИЙСКОГО МОРЕЙ 

Аннотация

В работе рассмотрены результаты многолетних исследований лечебных грязей (пелоидов) минерального типа в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей, представленных тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. Проведен сравнительный анализ концентраций метана и суммарного сероводорода (ΣH₂S) и других гидрохимических показателей в водоемах различного типа. Рассмотрены процессы, факторы и механизмы сопряженного метаногенеза и сульфидобразования, и их особенностей в водоемах с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением. Установлено, что на циклы метаногенеза и сульфидообразования оказывает влияние широкий спектр природных и антропогенных факторов и процессов, среди которых важную роль играет литологический состав.

Ключевые слова: озера, лечебные грязи, литологический состав, газообмен, метан, сероводород, загрязнение донных отложений

Fedorov Yu.A.¹, Garkusha D.N.², Trubnik R.G.³

¹PhD in Geography, ²ORCID: 0000-0001-5026-2103, PhD in Geography, ³Postgraduate Student, Institute of Earth Sciences, Southern Federal University

The work was carried out at the expense of a grant from the Russian Science Foundation (project No. 17-17-01229)

CONNECTED CYCLES OF METHANE AND HYDROGEN SULFIDE IN THERAPEUTIC MUDS OF THE WATERS OF THE AZOV AND CASPIAN SEAS

Abstract

The paper discusses the results of a long-term research of therapeutic mud (peloids) of mineral type in basins of Azov and Caspian Seas, represented in three classes: Sulfide silt, sopka volcanic and sopka lake (pseudo-volcanic) mud. Comparative analysis of the concentrations of methane, total hydrogen sulphide (ΣH2S) and other hydro-chemical indicators in basins of various types was carried out. Processes, factors and mechanisms of connected methano-genesis and sulfide formation and their features in water basins with different hydro-chemical conditions and anthropogenic pressure are considered. It is established that the cycle of methano-genesis and sulfide formation is influenced by a wide range of natural and anthropogenic factors and processes, where lithological composition plays an important role.

Keywords: lakes, therapeutic mud, lithological composition, gas exchange, methane, hydrogen sulphide, pollution of the bed deposits.

Метан и сероводород являются главными восстановленными газами водных экосистем, формирующихся, в основном, вследствие протекания в донных отложениях сложных метаболических процессов минерализации органического вещества [1], [2], [3]. Сероводород в сульфидных грязях считается одним из важных бальнеологических компонентов, способствующих улучшению здоровья пациентов, принимающих грязевые ванны. Имеются предположения и о бальнеологических свойствах метана [4].

В течение более десятка лет авторами [4], [5], [6], [7] изучаются водоемы с запасами лечебных сульфидных грязей, а также морские заливы, лиманы, пресноводные озера, водохранилища и реки в Каспийском и Азово-Черноморском бассейнах, где происходит современное грязеобразование. Главной целью этих исследований являлось изучение факторов, процессов и механизмов протекания сопряженных во времени и пространстве циклов метана и сероводорода в водоемах и водотоках с различной гидрохимической обстановкой и антропогенным давлением. Настоящая статья ограничивается анализом данных, полученных только на тех водных объектах, грязи которых обладают или могут обладать лечебными свойствами.

Объекты, материалы и методы

Объектами исследований были сульфидные иловые грязи бассейнов Азовского и Каспийского морей: грязи озера Пилёнкино, приморские грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана, морские грязи Бейсугского лимана, сопочные грязи в кратерных озерах грязевых вулканов Голубицкий, Миска и Гнилая гора, грязи озер Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Соленое и восточной части Пролетарского водохранилища (бывшая акватория оз. Маныч-Гудило) (рис. 1).

В водоемах и водотоках с лечебными грязями определялись минерализация и химический состав воды и грязевых растворов, концентрации метана (СН₄) и общего содержания сульфидной серы (суммарного сероводорода – ΣH₂S), значения Eh и pH. Для водных объектов рассчитывался впервые предложенный в работе [4] “коэффициент сульфидизации” (K_s) и строились регрессионные уравнения, описывающие связи между различными показателями. Коэффициент K_s представляет собой отношение СН₄/ΣH₂S, где концентрация метана выражена в мкг/г влажной массы (в.м.) донных отложений, концентрация ΣH₂S – в мг/г в.м. Пробы донных отложений отбирали в горизонтах 0–2, 2–5, 5–10, 10–15 см и далее через каждые 10 см отобранной колонки (часто до глубины 100 см). Отбор, транспортировка, хранение проб и последующее определение в них концентраций СН₄ парофазным газохроматографическим методом и ΣH₂S фотометрическим методом с деметилпарафенилендиамином проводились в Гидрохимическом институте (г. Ростов-на-Дону, аналитик – с.н.с. Тамбиева Н.С.) по методикам [6], [8].

Рис. 1 – Станции отбора проб в водоемах бассейнов Азовского и Каспийского морей: 1 – озеро Маныч, 2 – озеро Соленое, 3 – озеро Большой Тамбукан, 4 – озеро Грузское, 5 – озеро Большое Яшалтинское, 6 – озеро Ханское, 7 – озеро Плесо-Круглое, 8 – Сладкий лиман, 9 – Бейсугский лиман, 10 – озеро Голубицкое, 11 – озеро грязевого вулкана Гнилая гора, 12 – озеро Миска, 13 – озеро Пилёнкино

 

Результаты и их обсуждение

Изученные донные отложения озер юга ЕТР относятся к типу минеральных лечебных грязей. Они представлены тремя классами: сульфидными иловыми, сопочными вулканическими грязями и озерными сопочными (псевдовулканическими) грязями. В свою очередь сульфидные иловые грязи в географическом отношении подразделены нами на три группы: континентальные (грязи озер Пиленкино, Большой Тамбукан, Грузское, Большое Яшалтинское, Маныч-Гудило и Соленое), приморские (грязи озер Ханское, Плесо-Круглое и Сладкого лимана) и морские (грязи Бейсугского лимана). Минерализация воды озер изменяется в широких пределах – от 500 до 481100 мг/дм³, при содержании сульфатных ионов – от 117 до 28350 мг/дм³.

Исследования показали, что там, где в донных отложениях при наличии сульфатных ионов симбатно образуется и накапливается СН₄ и ΣH₂S (в аквальных ландшафтах с сероводородной и глеево-сероводородной обстановкой) величины Ks были всегда меньше 1. Причиной симбатного поведения концентраций метана и сероводорода может быть не только не конкурентное протекание метаногенеза и сульфатредукции [4], [5], [6], [7], но и дополнительное образование сероводорода при гнилостном распаде органического вещества [4], [5], а также анаэробное окисление СН₄ консорциумом сульфатредуцирующих бактерий и метанотрофных архей [9]. Добавим, что содержащиеся в донных осадках озер марганец, железо и сульфаты существенно стимулируют процесс анаэробного окисления СН₄ [10].

Сульфидные иловые континентальные черные и темно-серые грязи озер Пиленкино, Большое Тамбуканское, Грузское, Большое Яшалтинское и Соленое характеризуются наиболее высокими концентрациями ΣH₂S и низкими (в среднем <0,5) значениями K_s, что свидетельствует о существенном доминировании процесса сульфидообразования над метаногенезом.

На рисунке 2 представлено изменение концентраций метана и суммарного сероводорода по глубине грязевой залежи на озере Большое Яшалтинское. Концентрации метана здесь низкие и по вертикальному профилю отложений варьируют незначительно, в то время как распределение суммарного сероводорода характеризуется более резкими изменениями. От верхних слоев до глубины 12–15 см наблюдается возрастание суммарного сероводорода, после чего имеет место его снижение, сопровождающееся увеличением глинистости отложений. Считается, что наибольшими лечебными свойствами обладают черные маслянистые сульфидные грязи, слагающие верхний 20–25 см горизонт.

Рис. 2 – Изменение концентраций метана (1, в мкг/г) и суммарного сероводорода (2, в мг/г) в донных отложениях озера Большое Яшалтинское

 

Как правило, для покрывающего лечебную грязь раствора (рапы) озера Большое Яшалтинское характерна высокая минерализация и концентрация хлоридных и сульфатных ионов. В засушливые периоды рапа высыхает с образованием белого «покрывала», состоящего главным образом из каменной соли и гипса (рис. 3). В данной группе водных объектов концентрации СН₄ и ΣH₂S снижаются при переходе от черных сульфидных грязей в темно-серые, стально-серые и затем в желто-бурые глины и суглинки ложа водоемов. Особенно резко это проявляется на границе раздела “илы (грязи) → коренные суглинисто-глинистые отложения ложа”.

Рис. 3 – Корка солей на поверхности озера Большое Яшалтинское

Сопочные вулканические грязи, отобранные из жерл вулкана Гнилая Гора (Гефест) и подводного вулкана Голубицкий (район г. Темрюка) характеризовались относительно высокими концентрациями СН₄ (2,36 – 2,54 мкг/г) и низкими ΣH₂S (0,018 – 0,108 мг/г). Коэффициент сульфидизации K_s измерялся десятками единиц. Это указывает на существование глеево-сероводородной обстановки и согласуется с представлениями о преимущественно метановом составе выделяемых грязевыми вулканами газовых пузырьков и грязевулканических выбросов [11].

Черные маслянистые грязи псевдовулканического оз. Голубицкое содержали СН₄ в количестве 0,5 – 0,91 мкг/г, а ΣH₂S – 1,18 – 3,07 мг/г. В подстилающем лечебные грязи песке стально-черного цвета с примазками пелоидов резко снижалась как концентрация СН₄, так и ΣH₂S. В сопочном озере Миска концентрация СН₄ в темно-серых грязях изменялась от 0,9 до 2,8 мкг/г, а ΣH₂S – от 0,01 до 0,7 мг/г. Такое распределение концентраций СН₄ и ΣH₂S может быть связано с тем, что в этих озерах метаболические процессы протекают при участии вещества и энергии, поступающих из глубинных очагов и водосборных бассейнов.

Приморские темно-серые грязи Ханского озера, которое в последние годы пересохло, а также морские грязи Бейсугского лимана содержали СН₄ и ΣH₂S в пределах от 0,01 до 0,04 мкг/г и от 0,005 до 0,33 мг/г соответственно. Интересно, что в черных и темно-серых илах Пролетарского и Цимлянского водохранилищ, Азовского моря и реках его бассейна концентрации данных ингредиентов были существенно выше. В приморских минерализованных озерах Плесо-Круглое и Сладкий лиман концентрации, как СН₄, так и ΣH₂S в грязях (и особенно СН₄), были также выше и достигали 1,27 – 21,1 мкг/г и 0,24 – 1,25 мг/г соответственно. С глубиной в этих озерах концентрация СН₄ возрастала, а ΣH₂S снижалась. Это, наряду с высокими значениями коэффициентов K_s (от 1,5 до 68), свидетельствует о возможном глубинном подтоке СН₄ и отнесения этих грязей к псевдовулканическим образованиям.

Заключение

Проведенный сравнительный анализ концентраций таких восстановленных газов, как СН₄ и ΣH₂S, и соотношений между ними в изученных водоемах Азовского и Каспийского бассейнов, показал, что по степени возрастания развития процесса сульфидообразования и содержания суммарного сероводорода выделен следующий ряд последовательности: сопочные (псевдовулканические) грязи из жерл → деградированные приморские грязи → псевдовулканические грязи озер → приморские, морские грязи и грязи пресноводных водоемов, водотоков → континентальные сульфидные иловые грязи. Связь между концентрациями метана и суммарного сероводорода в илах, сульфидных грязях, коренных отложениях и грязях из жерл вулканов характеризуется как прямыми, так и обратными зависимостями, что обусловлено влиянием широкого спектра природных и антропогенных факторов и процессов, и указывает на сопряженный характер циклов этих газов в большинстве изученных водоёмов. Важную роль выполняет литологический состав донных отложений, который выступает не только как фактор, на фоне которого протекают биогеохимические процессы, но и как органоминеральная матрица, контролирующая их интенсивность и направленность, а значит лечебные свойства грязей.

Список литературы / References

1. Федоров Ю. А. Гидролого-гидрохимические исследования сульфидного озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. – – №2. – С. 81–88.
2. Федоров Ю. А. Особенности фракционирования изотопов серы и кислорода сульфатов озера Большой Тамбукан / Ю. А. Федоров, В. А. Гриненко, В. И. Устинов // Геохимия. – – №1. – С. 111–115.
3. Федоров Ю. А. Особенности динамики гидрологических параметров, гидрохимических, биогеохимических показателей и компонентов рапы и сульфидной грязи оз. Большой Тамбукан / Ю. А.Федоров, Е. Г. Потапов, С. Р. Данилов, Г. В. Салов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. – – №5. – С. 72–76.
4. Федоров Ю. А. Метан и сероводород в лечебных сульфидных грязях (на примере озера Большой Тамбукан) / Ю. А. Федоров, Д. Н. Гарькуша, И. В. Доценко, К. А. Афанасьев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Серия Естественные науки. – – №3. – С. 102–109.
5. Gar'kusha D. N. Methane in Water and Bottom Sediments of the Mouth Area of the Severnaya Dvina River during the Winter Time / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov // Oceanology. – – V. 54. – №2. – P. 160–169.
6. Федоров Ю. А. Метан в водных экосистемах. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю. А. Федоров, Н. С. Тамбиева, Д. Н. Гарькуша, В. О. Хорошевская. – Ростов-на-Дону – Москва: ЗАО “Ростиздат”, 2007. – 330 с.
7. Гарькуша Д. Н. Метан в устьевой области реки Дон / Д. Н. Гарькуша, Ю. А. Федоров. – Ростов-на-Дону – Москва: ЗАО “Ростиздат”, 2010. – 181 с.
8. РД 52.24.525-2011. Массовая доля сульфидной серы в донных отложениях. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-п-фенилендиамином. – Ростов-на-Дону: Росгидромет, ГУ “Гидрохимический институт”, 2011. – 26 с.
9. Леин А. Ю. Биогеохимический цикл метана в океане / А. Ю. Леин, М. В. Иванов / Отв. ред. А. П. Лисицын. – Москва: Наука, 2009. – 576 с.
10. Zehnder A. J. B. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria / A. J. B. Zehnder, T. D. Brock // Journal of Bacteriology. – – V. 137. – №1. – P. 420–432.
11. Федоров Ю. А. Особенности мониторинга, контроля и прогнозирования деятельности подводных грязевых вулканов / Ю. А. Федоров // В книге: Природные и социальные риски в береговой зоне Черного и Азовского морей / Под ред. К. П. Колтерманн, С. А. Добролюбов, Н. И. Алексеевский. – Москва: Триумф, 2012. – С. 22–

Список литературы на английском языке / References in English

1. Fedorov Yu. A. Gidrologo-gidrohimicheskie issledovanija sul'fidnogo ozera Bol'shoj Tambukan [Hydrological and hydrochemical study of the sulphide lake Bolshoy Tambukan] / Yu. A. Fedorov // Izvestija vuzov. Severo-Kavkazskij region. Serija Estestvennye nauki [Bulletin of universities. The North Caucasus region. Series of Natural Sciences]. – №2. – P. 81–88. (in Russian)
2. Fedorov Yu. A. Osobennosti frakcionirovanija izotopov sery i kisloroda sul'fatov ozera Bol'shoj Tambukan [Features fractionation of isotopes of sulfur and oxygen sulfates in Big Tambukan Lake] / Yu. A. Fedorov, V. A. Grinenko, V. I. Ustinov // Geohimija [Geochemistry]. – – №1. – P. 111–115. (in Russian)
3. Fedorov Yu. A. Osobennosti dinamiki gidrologicheskih parametrov, gidrohimicheskih, biogeohimicheskih pokazatelej i komponentov rapy i sul'fidnoj grjazi oz. Bol'shoj Tambukan [Features of the dynamics of hydrological parameters, hydrochemical, biogeochemical indicators and components of brine and sulphide mud of the Lake Bolshoy Tambukan] / Yu. A. Fedorov, E. G. Potapov, S. R. Danilov, G. V. Salov // Izvestija vuzov. Severo-Kavkazskij region. Serija Estestvennye nauki [Bulletin of universities. The North Caucasus region. Series of Natural Sciences]. – – №5. – P. 72–76. (in Russian)
4. Fedorov Yu. A. Metan i serovodorod v lechebnyh sul'fidnyh grjazjah (na primere ozera Bol'shoj Tambukan) [Methane and hydrogen sulfide in therapeutic sulphide mud (on the example of Lake Bolshoy Tambukan)] / Yu. A. Fedorov, D. N. Gar'kusha, I. V. Docenko, K. A. Afanas'ev // Izvestija vuzov. Severo-Kavkazskij region. Serija Estestvennye nauki [Bulletin of universities. The North Caucasus region. Series of Natural Sciences]. – – №3. – P. 102–109. (in Russian)
5. Gar'kusha D. N. Methane in Water and Bottom Sediments of the Mouth Area of the Severnaya Dvina River during the Winter Time / D. N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov // Oceanology. – – V. 54. – №2. – P. 160–169.
6. Fedorov Yu. A. Metan v vodnyh jekosistemah. 2-e izd. [Methane in Aquatic Ecosystems, 2nd ed.] / Yu. A. Fedorov, N. S. Tambieva, D. N. Gar'kusha, V. O. Khoroshevskaya. – Rostov-on-Don, Moscow: Rostizdat, 2007. – 330 p. (in Russian)
7. Gar'kusha D. N. Metan v ust'evoj oblasti reki Don. [Methane in the Don River Estuary] / N. Gar'kusha, Yu. A. Fedorov. – Rostov-on-Don, Moscow: Rostizdat, 2010. – 181 p. (in Russian)
8. Working documents 52.24.525-2011. Massovaja dolja sul'fidnoj sery v donnyh otlozhenijah. Metodika vypolnenija izmerenij fotometricheskim metodom s N,N-dimetil-p-fenilendiaminom [Mass fraction of total hydrogen sulfide in bottom sediments. Method for performing measurements by photometric method with N, N-di-Methyl-p-phenylenediamine]. – Rostov-on-Don: GU “Gidrohimicheskij institut”, 2011. – 26 p. (in Russian)
9. Lein A. Yu. Biogeohimicheskij cikl metana v okeane [Biogeochemical cycle of methane in the ocean] / A. Yu. Lein, M. V. Ivanov. – Moscow: Nauka, 2009. – 576 p. (in Russian)
10. Zehnder A. J. B. Methane formation and methane oxidation by methanogenic bacteria / A. J. B. Zehnder, T. D. Brock // Journal of Bacteriology. – – V. 137. – №1. – P. 420–432.
11. Fedorov Yu. A. Osobennosti monitoringa, kontrolja i prognozirovanija dejatel'nosti podvodnyh grjazevyh vulkanov [Features of monitoring, control and forecast activities of underwater mud volcanoes] / A. Fedorov // In book: Prirodnye i social'nye riski v beregovoj zone Chernogo i Azovskogo morej [Natural and social risks in the coastal zone of the Black and Azov Seas] / Ed K. P. Kolterman, S. A. Dobrolyubov, N. I. Alekseevskiy. – Moscow: Triumf, 2012. – P. 22–32. (in Russian)