Submit manuscript Sign in / Sign up
Advanced search
Article sections

INFLUENCE OF PHASE STATE AND ONE OF THE COMPONENT COMPOSITIONS ON THE MORPHOLOGY OF SYNTHETIC NATURAL GAS HYDRATE

Research article
Semenov, M.E.
Shitz, E.Yu.
Issue: № 7 (38), 2015
Published:
2015/08/15
PDF

Семенов М.Е.1, Шиц Е.Ю.2

младший научный сотрудник1, кандидат технических наук2, ФГБУН Институт проблем нефти и газа СОРАН

Работа выполнена м.н.с.1,обладателем стипендии Президента Российской Федерации, для молодых ученых и аспирантов, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (2013-2015 г).

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ И СОСТАВА ОДНОГО ИЗ КОМПОНЕНТОВ НА МОРФОЛОГИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Аннотация

В статье приводятся экспериментальные данные исследований  синтеза и изучения особенностей морфологии гидратов природного газа, получаемых в установках замкнутого типа из жидкой и твердой фаз различного состава.

Ключевые слова: гидраты природного газа, морфология, вискерные и монолитные кристаллы, газосодержание.

Semenov M.E.1, Shitz E.Yu.2

1Junior researcher, 2PhD in Engineering, Institute of the problems of oil and gas of the SB of the RASc.

INFLUENCE OF PHASE STATE AND ONE OF THE COMPONENT COMPOSITIONS ON THE MORPHOLOGY OF SYNTHETIC NATURAL GAS HYDRATE

Abstract

The paper presents experimental data of synthesis and the morphology of natural gas hydrate obtained in closed plant from liquid and solid phases with different compositions.

Keywords: natural gas hydrates, morphology, whisker and monolithic crystals, gas content.

Газовые гидраты – это молекулярные кристаллы, относящиеся к классу нестехиометрических клатратных соединений [1]. Изучение морфологии кристаллогидратов доставляет огромное эстетическое удовлетворение исследователям и позволяет раскрыть многие свойства и характеристики гидратов [2].  Известно, что морфология гидратов зависит от состава газовой и водной фаз, давления и температуры синтеза, скорости диффузии газа и воды к поверхности роста кристаллов и т.д. [3].

Таким образом, целью работы являлось изучение морфологии гидратов природного газа в зависимости от фазового состояния и состава водных растворов, из которых, при одинаковых термобарических условиях в отсутствии внешних динамических воздействий на реакционную систему  из природного газа синтезируются газогидраты.

Экспериментальная часть

Во всех экспериментах в качестве газа-гидратообразователя использовался природный газ (ПГ) Средневилюйского ГКМ Леновилюйской нефтегазоносной провинции (ЛВНГП). Компонентный состав природного газа приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Компонентный состав природного газа13-08-2015 14-08-09

*- соответствуют требованиям ТУ 51-841-87, компонентный состав определен по ГОСТ 23781

В качестве второй (жидкой фазы) использовались: дистиллированная вода (ДВ) и 0,1 масс.% раствор сульфонола из которых замораживанием получали лед (твердую фазу).

Известно, что водные растворы сульфонола в количестве 0,1 масс. %, способствуют клатрации и повышают скорость образования гидратов [4]. Сульфонол представляет собой смесь изомеров натриевых солей алкилбензолсульфокислот, с общей формулой R-C6H4NaO3S, где R радикал соответствующий общей формуле СnH2n+1, где n=14-18 [5].

Заготовки льда в виде полусфер, объемом 10 мл получали в специально изготовленных формах диаметром 4см, высотой 2см, замораживанием дистиллированной воды или водного раствора сульфонола. Более мелкие фракции твердой фазы (до 2 см), так называемый помол, получали при дроблении полученных  замороженных заготовок (рис. 1).

13-08-2015 14-08-43

Рис. 1 - Помол льда и полусферические ледяные заготовки, получаемые из ДВ и водного раствора сульфонола, помещенные в рабочую камеру

Синтез газогидратов осуществляли в камерах – реакторах выполненных из стали марки У8 объемом 1,113 л  (рис. 2). Реактор состоит из цилиндра и крышки-фланца, на которой крепятся манометр (класс точности 0,4) и заправочный вентиль, через который подается газ-гидратообразователь. Для сохранения нативной структуры гидратов все эксперименты проводились при отсутствии внешних динамических воздействий на реакционную систему.

Охлаждение загруженного реагентами реактора, производилось в инкубаторе -холодильнике SANYO MIR-254 в котором задается температурный режим, а затем поддерживается автоматически  с точностью ±0,3˚С .

Для корректного сравнения морфологии получаемых гидратов в одном эксперименте использовалось одновременно 2 одинаковых реактора, заправленных одинаковыми растворами, либо ледяными заготовками, либо помолом льда.

13-08-2015 14-09-03

Рис. 2 -  Схематичное изображение экспериментальной установки искусственного получения газогидратов

Давление и температура, то есть условия гидратообразования для природного газа Средневилюйского ГКМ рассчитаны по методике [6] и представлены на рисунке 3.

13-08-2015 14-09-17

Рис. 3 - Равновесные условия образования гидратов природного газа Средневилюйского ГКМ

Таким образом, для синтеза гидратов природного газа  из жидкой фазы (ДВ и водных растворов сульфонола) выбраны следующие термобарические условия: температура от +6 до 0ºС и начальное давление 50 атм.

Заправленные реакторы охлаждались в инкубаторе- холодильнике со скоростью 1 ºС/сутки до 0 ºС. Для замораживания, не перешедшей в гидрат воды/раствора температуру в течение 24 часов понижали до -7 ºС.

Для получения гидратов из льда в предварительно охлажденные реакторы помещались  заготовки льда/помола, камеры вакуумировались и заправлялись природным газом до  давления 50 атм. В отличие от синтеза гидратов их жидких фаз, при получении гидратов из твердой фазы -льда использовался циклический термический режим, заключающийся  в периодическом нагревании с постоянной скоростью до +5ºС  и охлаждении до -5ºС (рис. 4).

13-08-2015 14-09-33

Рис. 4 - Циклический температурный режим синтеза гидратов из льда (помола льда)

Таким образом, движущей силой процесса синтеза гидратов природного газа в реакторе изохорного типа,  является температурный фактор.

За течением процесса следили по изменению давления внутри камер. Как только внутри рабочей камеры устанавливалось стационарное давление, сбрасывали остаточное давление в реакторе, отсоединяли крышку-фланец и фиксировали с помощью цифрового фотоаппарата Pentax K200D морфологию полученных образцов.

Вскрытие камер производили в инкубаторе-холодильнике при температуре -10 ºС. Затем отбирали ~50г  полученного гидрата и помещали под стеклянный купол в термостат с температурой 25ºС, который подсоединен к газовому счетчику ГСБ-400, что позволяет  измерять объем выделяющегося из образца газогидрата газа (рис.5).

13-08-2015 14-09-43

Рис. 5 – Схема процесса разложения  полученных гидратов природного газа и измерения объемов выделяющегося из них газа

Время гидратообразования определяли из экспериментов по кинетике их образования.

Удельное газосодержание гидратов природного газа (α, см3/г) рассчитывали на основании экспериментально полученных данных измерений объемов выделяющегося газа из известного количества гидрата [7]. Следует отметить, что в случаях получения  в рабочей камере гидратов друх морфологических типов структур в виде тонких нитей или мелкодисперсного порошка пробы для измерения объема выделяющегося газа отбирали с верхней части образовавшегося гидрата, поэтому значение удельной газонасыщенности относится к этим структурам по отдельности.

Обсуждение полученных результатов

Установлено, что при одинаковых параметрах реактора и термобарических условиях синтеза изменение типа жидкой фазы приводит к формированию различных морфологических модификаций гидратов природного газа.

Видно (рис. 6-1), что морфология гидрата природного газа, полученного из дистиллированной воды, представлена колониями тонких сложно переплетенных нитевидных вискерных кристаллов, рост которых имеет направление от дна рабочей камеры к ее крышке. Известно, что рост вискерных кристаллов  происходит на центрах гидратообразования, образующихся при охлаждении системы. В результате интенсивного роста вискеров образуется капиллярная сеть, по которой происходит перенос воды, что и приводит к формированию гидратов такой морфологической структуры [1]. Таким образом, показано, что впитывание воды капиллярной сетью, образованной гидратными вискерами является преобладающим механизмом образования гидратов из ДВ и природного газа в установке замкнутого типа без перемешивания.

13-08-2015 14-10-10

Рис. 6 - Синтетические гидраты природного газа, полученные  из: 1- дистиллированной воды; 2- 0,1масс. % водного раствора сульфонола;

Гидраты природного газа из 0,1% раствора сульфонола имеют более плотную структуру, выросли от дна, покрыв слоем боковые стенки реактора. Тем не менее, видно, что на дне камеры образовались монолитные кристаллы гидрата различных размеров (рис. 6-2). Вырастить достаточно крупные монокристаллы гидратов достаточно трудно. Авторам работ [8] удалось получить кубические монокристаллы гидрата SO2  с ребром 1,5 мм. Известно, что в статических условиях  были получены колонии кристаллов- вискеров [9]. Установлено, что в статических условиях из природного газа и водных растворов сульфонола могут образовываться достаточно крупные монокристаллические морфологические структурные формы гидратов. Установлено, что газонасыщенность, образцов полученных из жидких фаз выходит на плато по истечении 6-ти суток. Удельное газосодержание гидрата природного газа, синтезированного из водного раствора сульфонола составило 106 см3/г, что в 10 раз превышает газосодержание образцов, полученных из дистиллированной воды.

Известно, что гидратообразование зависит от интенсивности перемешивания и общей площади контакта [1]. Поэтому было показано, что  целесообразно получать гидраты из ледяной пыли с размерами частиц 0,2-0,4 мм и газа [9, 10- 13]. По аналогии с этими работами нами исследовалась возможность получения гидратов природного газа из твердых фаз различного состава с  частицами более крупных  размеров от  2-х до 4-х см. Установлено, что время перехода в гидрат мелкомолотого и крупногокристаллического льда, получаемых из дистиллированной воды, составляет 4 суток, что ~на 30% меньше длительности процесса синтеза гидратов природного газа их жидких фаз различного состава. Видно, что структура льда меняется по мере образования гидрата- наблюдается разрыхление его кристаллической структуры (рис. 7, 8).  Образовавшиеся нити кристаллогидратов белого цвета вытянулись от поверхности помола льда (рис.7- ряд 1). Также наблюдалось формирование гидратов с относительным сохранением формы исходных кусков льда. На дне реактора имеются гидраты в виде мелкодисперсного порошка.

13-08-2015 14-10-35

Рис. 7 - Синтетические гидраты природного газа, полученные из: ряд 1- помола льда; ряд 2- полусферических заготовок льда (твердая фаза  получена из ДВ)

Видно, что полусферические ледяные заготовки частично сохраняют свою первоначальную форму, однако большая часть полученных из них гидратов природного газа представляет собой видоизмененный лед с рыхлой снегоподобной структурой  (рис. 7- ряд 2).

Установлено, что структура гидратов, полученных из твердой фазы на основе водного раствора сульфонола идентична структуре гидратов природного газа, полученных их льда на основе ДВ (рис. 8- ряд 1 и 2). Тем не менее, очевидно, что полученные кристаллогидраты природного газа,  как из  помола так и из сферических заготовок представляют из себя мелкие частицы порошка белого цвета, подобный по структуре тому, что получают в установках проточного типа [1]. Кроме того, особеностью синтеза гидратов на основе замороженных растворов, содержащих сульфонол, является отсутствие роста на поверхносятх контакта твердой и газовой фаз нитевидных вискеров.

13-08-2015 14-10-47

Рис. 8-  Синтетические гидраты природного газа, полученные из: ряд 1 -помола льда; ряд 2- полусферических заготовок льда (твердая фаза получена из водного раствора сульфонола)

При принудительном механическом разрушении образцов, полученных из сферических заготовок было обнаружено, что внутренняя их часть наполовину состоит из льда кристаллической структуры.

Кинетика образования гидратов из льда изучалась в работах [10,11]. Было установлено, что скорость роста кристаллов- линейная функция при перемешивании, без перемешивания- параболическая. Параболический характер роста объясняется тем, что по мере роста слоя гидрата затрудняется доступ газа к поверхности льда, что и ограничивает реакцию. Так как полученные образцы состоят из слоев: белой, плотной, шероховатой корки гидрата природного газа и  льда, что свидетельствует о том, что образование зародышей и рост кристаллогидратов ограничен доступом газа- гидратообразователя к поверхности твердой фазы, поэтому полученные значения удельного газосодержания образцов газовых гидратов, синтезированных  из замороженной ДВ и водных растворов сульфонола составляют  всего 60 – 90 см3/г.

Таким образом, показано, что гидраты природного газа образуются в статических условиях в установках замкнутого типа из крупных монокристаллов льда (более 2 см). Причем, образующие морфологические формы являются удобными для транспортировки и хранения, что в дальнейшем может иметь практическое значение.

Заключение

Газовые гидраты – нестабильные соединения, с чем связаны большие трудности при определении их нативной морфологии, структуры, и практического газосодержания. Таким образом, на базе установки замкнутого типа создана методика получения синтетических гидратов природного газа в статических условиях и определения их морфологии. Проведенные опытные исследований показали, что методика подходит для искусственного получения различных структурно- морфологических типов и исследований образцов гидратов природного газа, полученных из жидких фаз различного состава, мелкомолотых и монолитных крупных кусков льда, размерами > 2 см.

Литература

  1. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. -Новосибирск: Наука, 1985. - 93с.
  2. Макогон Ю.Ф. Газогидраты: результаты и проблемы//Газовая промышленность.-2012.-Спецвыпуск.- С.82-88.
  3. Истомин В.А. Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. - М.: Недра, 1992. - 236 с.
  4. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования в присутствиии поверхностно- активных веществ: дис. докт. хим. наук, -Тюмень,2006. -280с.
  5. Поверхностно-активные вещества: справочник под ред. Абрамзона А.А. и Гаевой Г.М.-Л.: Химия,1979. - 380 с.
  6. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases// Third Edition. – Marcel Dekker- 1998, 730 p.
  7. Якушев В.С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. – М.: ВНИИГАЗ, 2009. – 192 с.
  8. Stackelberg M. Feste gashydrate.// Naturwissenschaften.- 1949, № 11. 327-333 p.
  9. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, -1974, -208 с.
  10. Babber R.M., Ruzicka D.I. Non- stoicheiometric clatrate compaunds of water, Part 2. Formation and properties of hydrates.//Trans. Faraday Soc.-1962.-v.58.- P. 2239-2252.
  11. Barrer R.M., Edge A.V. Gas hydrates containing argon, krypton and xenon: kinetics and energetics of formation and equilibria //Proc. Roy. Soc. -1967. - v.A300.- №141.- P. 1-24.
  12. Falabella B.J., Vanpee M. J. Experimental determination of gas hydrates equibrium below ice point// Ind.Eng. Chem. Fandamentals. -1974.- v.13.- № 3.- P. 228-230.
  13. Ступин Д.Ю. Диэлектрические свойства CCI2F2· 17 H2O и CCI2F2·· 17 D2O// Изв. Вузов. Химия и химическая технология.-1979.- т.22.- №2.- С.170-173.

References

  1. Groisman A.G. Thermophysical properties of gas hydrates. – Novosibirsk: Nauka, 1985. – 93 p.
  2. Yuri F. Makogon. Hydrates of hydrocarbons. – PennWell Books, Tulsa, USA, 1997. – 482 p.
  3. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas hydrates under natural conditions. - Moskow: Nedra, 1992. - 236 p.
  4. Nesterov A.N. Kinetics and mechanism of hydrate formation in the presence of surfactants: dissertation of doctor of chemical sciences, -Tyumen, 2006. -280 p.
  5. Surfactants:  Handbook. Ed. Abramzon A.A., Gaevoi G.M. Leningrad: Chemistry, 1979. – 380 p.
  6. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases// Third Edition. – Marcel Dekker- 1998, 730 p.
  7. Dallimore S., Chuvilin E., Yakushev V. Natural gas in permafrost of northern canada and russia: Genesis and forms of existence // Proceedings of the 2nd Conference of Russian Geocryologists. — Vol. 4. — MSU, Moskow, 2001. — P. 289–294.
  8. StackelbergM. Festegashydrate.// Naturwissenschaften.- 1949, № 11.  327-333 p.
  9. Makogon Yuri F.  Hydrates of natural gas. Moskow: Nedra, 1974. – 208 p.
  10. Babber R.M., Ruzicka D.I. Non- stoicheiometricclatratecompaunds of water, Part 2. Formation and properties of hydrates.//Trans. Faraday Soc.-1962.-v.58.- P. 2239-2252.
  11. Barrer R.M., Edge A.V. Gas hydrates containing argon, krypton and xenon:  kinetics and energetics of formation and equilibria //Proc. Roy. Soc. -1967. - v.A300.- №141.- P. 1-24.
  12. Falabella B.J., Vanpee M. J. Experimental determination of gas hydrates equibrium below ice point// Ind.Eng. Chem. Fandamentals. -1974.- v.13.- № 3.-P. 228-230.
  13. Yu. Stupin. Dielectric properties of CClF3 hydrate and deuterate//Theoretical and Experimental Chemistry, 1979, Vol. 15, Issue 6, pp 596-598.