RESEARCH OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF HIGH POUR POINT OILS USING POUR POINT DEPRESSANTS

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОЗАСТЫВАЮЩИХ НЕФТЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК

Научная статья

Деменин Е.С.^1, *, Николаев А.К.²

^{1, 2} Санкт-Петербургский горный университет, Санкт-Петербург, Россия

* Корреспондирующий автор (eg.demenin[at]yandex.ru)

Аннотация

В статье показаны основные итоги исследований реологических свойств высокозастывающих нефтей двух видов: с температурой застывания 18°С и 10°С с применением и без применения к ним депрессорных присадок. В исследованиях использовались депрессорные присадки марки MR-1088 производства ООО «Миррико» и Flexoil производства ООО «Мастер Кемикалз». Получены зависимости динамической вязкости от температуры образцов нефти, их кривые течения, а также проведена оценка эффективности применяемых депрессорных присадок.

Ключевые слова: депрессорные присадки, трубопроводный транспорт, высокозастывающая нефть, температура, реология, вязкость.

RESEARCH OF RHEOLOGICAL PROPERTIES OF HIGH POUR POINT OILS USING POUR POINT DEPRESSANTS

Research Article

Demenin E.S. ^1, *, Nikolaev A.K.²

^{1, 2} St. Petersburg Mining University, St. Petersburg, Russia

*Corresponding author (eg.demenin[at]yandex.ru)

Abstract

The paper shows the main results of studies of the rheological properties of high pour point oils of two types: with a pour point of 18°C and 10°C with and without the use of pour point depressants. The studies used pour point depressant of MR-1088 brand manufactured by Mirrico LLC and Flexoil manufactured by Master Chemicals LLC. The authors evaluated the dependencies of dynamic viscosity on the temperature of oil samples, their flow curves, and the effectiveness of the applied depressant additives.

Keywords: pour point depressants, pipeline transport, high pour point oil, temperature, rheology, viscosity.

Большинство нефтей России являются высокопарафинистыми, особенно они распространены в Волго-Уральском, Западно-Сибирском и Северо-Кавказском бассейнах. Повышенное содержание парафина способствует ухудшению реологических свойств нефти (подвижность, текучесть), что обусловлено большим количеством алканов нормального и малоразветвленного строения. Последний вид характеризуется высокой температурой застывания. Этот факт крайне негативно влияет на процесс добычи и транспортирования нефти, поэтому данный вопрос является актуальным для исследований с целью улучшения отечественной нефтяной промышленности [5].

Значительное влияние на кристаллообразование парафина оказывают форма и размеры образованных кристаллов. Данные характеристики в основном зависят от температурных условий охлаждения нефти, вязкости и присутствия асфальтосмолистых веществ [1], [2].

Парафины (в них входит С11-С20, выкипающие в интервале от 200 до 350°С, - мягкие, и твердые С20- С35, выкипающие от 350 до 550°С [6]) при снижении температуры перекачиваемого потока образуют в нефти кристаллические решетки. Структура заключает в своих ячейках жидкую фазу, и нефть существенно повышает свою вязкость. Поэтому с увеличением содержания парафинов в нефти ее текучесть резко понижается. В среднем, содержание парафинов в нефти составляет от 20-ти до 70-ти %об. [7].

Смолы молекулярно диспергированы в нефтях и не образуют дисперсную фазу, но однако при этом возможно образование смолами ассоциированных комплексов молекул. Следовательно, при большом содержании смол в нефтях и нефтепродуктах за счет ассоциации происходит резкое увеличение вязкости среды. Между тем, влияние асфальто-смолистых веществ (АСВ) (количество которых в легкой нефти не более 4 – 5%, в тяжелой – 20% [8]) на низкотемпературные и вязкостные свойства нефтей неоднозначно: с одной стороны, являясь высокомолекулярными веществами и образуя ассоциаты в объеме нефти, эти вещества существенно повышают вязкость и уменьшают текучесть нефтей. С другой стороны, присутствие гетероатомов в структуре асфальтосмолистых веществ сообщает им адсорбционные свойства, - таким образом, асфальтены и смолы адсорбируются на кристаллах парафина и обволакивают их, затрудняя, тем самым, образование кристаллической решетки. Таким образом, можно говорить о различном механизме структурирования нефтей, который обуславливает их вязкость. Наличие значительного содержания парафина при пониженных температурах приводит к образованию кристаллической фазы, которая связывает жидкие углеводороды нефти, при этом резко происходит увеличение вязкости. Повышенная вязкость нефтей с высоким содержанием АСВ обусловлена их ассоциацией. По этой причине механическая прочность и степень структурирования и нефтяных систем, а также характер изменения этих свойств в значительной степени определяются строением и химическим составом высокомолекулярных компонентов [9], [10].

Одним из способов улучшения текучести и подвижности нефти является применение депрессорных присадок [3], [4].

Исследования реологических свойств нефтей проводились на базе инженерно-технической лаборатории Санкт-Петербургского горного университета. В работе использовались образцы нефти двух месторождений Ульяновской области с различными температурами застывания. Физико-химические свойства данных образцов представлены в табл. 1.

 

Таблица 1 – Физико-химические свойства нефтей

Показатели	Нефть (tз = 10°С)	Нефть (tз = 18°С)
Плотность, кг/м3	885,6	870,5
Вязкость при 20°С, мм2/с	46,73	31,22
Содержание смол, %	19,45	17,87
Содержание парафинов, %	7,7	8,9
Содержание асфальтенов, %	5,34	3,98

 

В качестве депрессорных присадок использовались присадки марки MR-1088 производства ООО «Миррико» и Flexoil производства ООО «Мастер Кемикалз». Свойства присадок представлены в табл. 2.

 

Таблица 2 – Свойства применяемых депрессорных присадок

Показатели	MR-1088	Flexoil
Плотность, кг/м3	830	935
Температура застывания, °С	минус 50	минус 40

 

Количество добавления присадки было выбрано в количестве 50, 100, 200 и 500 ppm. Перед введением присадки в пробу нефть изначально прогревалась и термостатировалась. Результаты ввода присадок в образцы нефти представлены в таблице 3 и 4.

 

Таблица 3 – Результаты влияния депрессорных присадок на изменение температуры застывания нефти t_з = 10°С

Нефть (tз = 10°С)
Присадка	Температура застывания нефти при изменении дозировки, °С
	50	100	200	500
MR-1088	10	6	2	минус 18
Flexoil	10	7	4	минус 17

 

Таблица 4 – Результаты влияния депрессорных присадок на изменение температуры застывания нефти t_з = 18°С

Нефть (tз = 18°С)
Присадка	50	100	200	500
MR-1088	16	13	9	минус 9
Flexoil	16	12	10	минус 5

  Графики зависимости температуры застывания от дозировки присадки представлены на рис. 1 и 2.  

Рис. 1 – Зависимость температуры застывания образца нефти с tз = 10°С при различных дозировках депрессорных присадок

Рис. 2 – Зависимость температуры застывания образца нефти с tз = 18°С при различных дозировках депрессорных присадок

 

На основе табл. 3-4 и рис. 1-2 можно сделать вывод, что депрессорные присадки обеих марок оказывают примерно одинаковое влияние на изменение температуры застывания нефтей. При добавлении присадок в небольшом объеме 50 ppm изменений или не наблюдается, или они совсем незначительны. При увеличении концентрации эффект от присадок существенно заметен, особенно при максимальном объеме добавления 500 ppm.

Дальнейшее изучение реологии нефтей с применением и без применения присадок проводилось на ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1 Диапазон температур варьировался от 0 до 20°С, а скорость сдвига от 0 до 100 с^-1.

На рис. 3-4 показаны кривые течения нефтей обеих типов без добавления присадок при температуре от 0 до 20°С.

Рис. 3 – Реологические кривые течения образца нефти с tз = 10°С

Рис. 4 – Реологические кривые течения образца нефти с tз = 18°С

Анализируя рис. 3-4, можно сказать, что оба образца нефти при температуре от 0 до 10°С проявляют неньютоновские свойства. Течение при данных температурах возникает только после приложения определенного усилия – напряжения сдвига, величина которого увеличивается с уменьшением температуры.

Добавление депрессорных присадок привело к снижению начального напряжения сдвига в обоих образцах нефти. По таблицам 5-6 видно, что обе присадки показали практически одинаковые результаты.

 

Таблица 5 – Результаты влияния депрессорных присадок на изменение начального напряжения сдвига для нефти t_з = 10°С

Вид опыта	Температура, °С	Напряжение сдвига, Па
Без присадки	0	3,5
	5	1,5
	10	0,8
	20	0,4
С присадкой MR-1088	0	0,97
	5	0,45
	10	0,23
	20	0,10
С присадкой Flexoil	0	0,69
	5	0,35
	10	0,17
	20	0,09

 

Таблица 6 – Результаты влияния депрессорных присадок на изменение начального напряжения сдвига для нефти t_з = 18°С

Вид опыта	Температура, °С	Напряжение сдвига, Па
Без присадки	0	5,5
	5	3,5
	10	2,8
	20	1,4
С присадкой MR-1088	0	1,78
	5	1,2
	10	0,65
	20	0,09
С присадкой Flexoil	0	1,89
	5	1,4
	10	0,46
	20	0,06

 

Все кривые течения, полученные в ходе экспериментов, можно описать одной реологической моделью Балкли-Гершеля:

где  τ – напряжение сдвига, Па;

k – показатель консистентности жидкости;

D – скорость сдвига, с^-1;

n – расчетный коэффициент, характеризующий степень нелинейности реологической кривой течения (0 < n < 1).

Результаты экспериментов лишний раз подтвердили эффективность способа улучшения текучести нефти путем добавления к ним присадок. Однако, перекачка нефти по трубопроводам – это сложный технологический процесс, на который оказывают влияние множество факторов: погодные условия, географическое расположение, свойства смешиваемых нефтей, температура подогрева, добавление различных реагентов и т.д. Исходя из этого, делать прогнозы относительно применения данных присадок для всех трубопроводов, перекачиваемых подобные нефти, неверно. Если в данном случае присадки эффективны и таких концентраций, как в эксперименте, достаточно, то в других этих доз будет мало или они могут вовсе показать отрицательный эффект.

Депрессорные присадки в первую очередь необходимы для увеличения продолжительности простоя трубопровода при остановках. Исследуемые присадки одинаково хорошо показали себя в ходе экспериментов. Каждая достигла значительного снижения температуры застывания до -18°С и -9°С для разных нефтей. Применение данных присадок позволит останавливать трубопровод для плановых работ на более долгое время, нежели без добавления присадок.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Юкин А.Ф. Управление тепловыми режимами транспорта вязких и застывающих нефтей и нефтепродуктов: дис. … д-ра техн. наук (25.00.19).
2. Трясцин Р.А. Повышение эффективности трубопроводного транспорта высоковязких нефтей в смеси с газоконденсатом при пониженных температурах: дис. … д-ра техн. наук (25.00.19).
3. Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи, транспорта и переработки нефти / Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева // РЖХ. – 1995.- №5.- Т.ХХХIХ.- С. 47-52
4. Исследования влияния групповых компонентов нефтей на их температуру застывания / О.М. Аргишкина // Материалы 47-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Т. 1. / УГНТУ. – Уфа, 1996. – С. 102
5. Судыкин А.Н. Исследование и разработка технологий разделения устойчивых водонефтяных эмульсий с применением физических методов. – Б., 2013 г.
6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд-е 2-е, М.: Химия, 1975
7. Проскуряков, В.А. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов / В.А. Проскуряков, А.Е. Драбкин. – Л.: Химия, 1981. – 359 с.
8. Глаголева, О.Ф. Технология переработки нефти: в 2 частях. Ч. 1 / О.Ф. Глаголева, В.М. Капустин. – М.: Химия, 2006. – 400 с.
9. Сюняев З. И. Нефтяные дисперсные системы / Сюняев З. И., Сафиева Р. З., Сюняев Р. З.-М. : Химия, 1990. – 226 с.;
10. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980.- 172 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Yukin A.F. Upravleniye teplovymi rezhimami transporta vyazkikh i zastyvayushchikh neftey i nefteproduktov [Thermal control of transport of viscous and solidifying oils and petroleum products] thesis of PhD in Engineering. (25.00.19). [In Russian]
2. Tryastsin R.A. Povysheniye effektivnosti truboprovodnogo transporta vysokovyazkikh neftey v smesi s gazokondensatom pri ponizhennykh temperaturakh [Improving efficiency of pipeline transport of high-viscosity oils mixed with gas condensate at low temperatures]: thesis of PhD in Engineering (25.00.19). [In Russian]
3. Sunyaev R.Z. Neftyanyye dispersnyye sistemy v protsessakh dobychi, transporta i pererabotki nefti [Oil disperse systems in production, transportation and oil refining processes] / Sunyaev R.Z., Safiev R.Z. // RZhKh. – 1995. – No. 5. – V.XXXIX. – P. 47-52 [In Russian]
4. Issledovaniya vliyaniya gruppovykh komponentov neftey na ikh temperaturu zastyvaniya [Studies of influence of group components of oils on their pour point] / O.M. Argishkina // Materialy 47-y nauch.-tekhn. konf. studentov, aspirantov i molodykh uchenykh [Materials of the 47^th scientific and technical conf. students, graduate students and young scientists] V. 1. / USTU. – Ufa, 1996. – P. 102 [In Russian]
5. Sudykin A.N. Issledovaniye i razrabotka tekhnologiy razdeleniya ustoychivykh vodoneftyanykh emul'siy s primeneniyem fizicheskikh metodov [Research and development of technologies for separation of stable oil-water emulsions using physical methods]. – B., 2013 [In Russian]
6. Lebedev N.N. Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza [Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis]. 2^nd ed., Moscow: Chemistry, 1975 [In Russian]
7. Proskuryakov, V.A. Khimiya nefti i gaza: uchebnoye posobiye dlya vuzov [Chemistry of oil and gas: textbook for universities] / V.A. Proskuryakov, A.E. Drabkin. – L.: Chemistry, 1981. – 359 p. [In Russian]
8. Glagoleva, O.F. Tekhnologiya pererabotki nefti: v 2 chastyakh. Ch. 1 [Oil refining technology: in 2 parts. Part 1] / O.F. Glagoleva, V.M. Kapustin. – M.: Chemistry, 2006. – 400 p. [In Russian]
9. Syunyaev Z. I. Neftyanyye dispersnyye sistemy [Oil disperse systems] / Syunyaev Z. I., Safieva R. Z., Sunyaev R. Z. – M.: Chemistry, 1990. – 226 p; [In Russian]
10. Pokonova Yu. V. Khimiya vysokomolekulyarnykh soyedineniy nefti [Chemistry of high molecular weight oil compounds]. – L.: Publishing house Leningrad. University, 1980. – 172 p. [In Russian]