A study of the influence of ambient humidity on the stabilization process of polyacrylonitrile
A study of the influence of ambient humidity on the stabilization process of polyacrylonitrile
Abstract
The development and application of organic conductors in micro- and nanoelectronics is an important area of research. Of particular interest is the creation of stabilized heat-treated structures with developed conjugated bonding systems in polyacrylonitrile and its copolymers. Instead of the traditional view of polymers as dielectric materials, emphasis is placed on their perspective as electrically conducting materials based on the formation of conjugated bonds. This opens up broad prospects for innovations in the fields of nanotechnology and optoelectronics. The process of formation of stabilized heat-treated polymer structures involves four main steps: initial polymer, stabilization, conjugate bond development and carbonation. Environmental humidity plays an important role in the stabilization process, affecting chemical transformations and the formation of polyconjugated bonds.
The results showed that decreasing the moisture content from 100% to 20% and increasing the heat treatment to 200 °C reduced the activation energy Ea from 180.7 kJ/mol to 68.7 kJ/mol and the rate constant k0 from 2.2∙1010 min-1 to 1.5∙100 min-1. DSC analysis confirmed that the onset of the process for samples with 20% moisture content occurs at 234.5 °C, which is earlier than that of samples with 100% moisture content at 234.7 °C. The thermal effect is also higher in samples with 20% moisture content, 550.4 kJ, compared to 100% moisture content, 538.8 kJ. IR spectroscopy showed that samples with moisture content of 20% contain 1.632 conjugated C=N bonds, while samples with moisture content of 100% contain 1.536. Thus, increasing heat treatment and decreasing moisture content favours the formation of a developed polyconjugated structure, providing the formation of a thermally stable polymer structure (Δm (450°C) = 23.67%).
1. Введение
Развитие и применение органических проводников в микро- и наноэлектронике, основанных на создании стабилизированной термообработанной структуры с развитой сопряженной системой связей в полиакрилонитриле и его сополимерах, представляет собой перспективное направление исследований. Вместо традиционного рассмотрения полимеров как диэлектриков, акцент делается на их потенциале как электропроводящих материалов, основанных на формировании систем сопряженных связей. Это открывает широкие возможности для инноваций в областях, связанных с современной нанотехнологией и оптико-электроникой.
Одним из ключевых преимуществ электропроводящих полимеров является их высокая технологичность. Они способны объединять в себе хорошую термостабильность с высокой электропроводностью, что имеет важное значение для развития электроники в целом, а также микро- и наноэлектроники в частности. Этот фактор открывает новые возможности для создания эффективных и перспективных электронных устройств и технологий, обеспечивая прогресс в различных областях научных исследований и промышленного производства .
Процесс формирования стабилизированной термообработанной структуры полимеров состоит из четырех основных этапов: исходного полимера, стабилизации, развития сопряженных связей и карбонизации. В процессе стабилизации, происходящей на воздухе при температурах около 200–300 °C, происходят химические превращения, в результате которых образуется нерастворимый полимер с системой полисопряженных связей. При дальнейшем нагреве до температур выше 700 °C в инертной атмосфере происходит карбонизация, в результате которой формируются углеродные нанокристаллические материалы , , , .
На этапе стабилизации в результате реакции циклизации образуются циклические структуры, и происходит превращение функциональных нитрильных групп C≡N в систему сопряженных связей -C=N-. Влажность играет существенную роль в этом процессе, поскольку наличие воды может препятствовать окислительным реакциям и диффузии кислорода, что может привести к реакции гидролиза и уменьшению количества нитрильных групп, способствующих циклизации .
2. Методы и принципы исследования
Исследовали сополимер акрилонитрила (С – 93% масс.), метилакрилата (С – 5,7 % масс.) и 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия (С– 1,3 % масс.).
Кинетические параметры были определены с применением зависимости степени превращения (
– текущее и максимальное значения изменения массы) в зависимости от температуры нагрева. Полученные результаты анализировали при помощи уравнения, описывающего гетерогенные реакции первого порядка , которое позволяет вычислить энергию активации процесса Еa и предэкспоненциальный множитель
. Для описания неизотермического процесса с линейным повышением температуры
уравнение принимает следующий вид :
где:
T – температура, К;
К – универсальная газовая постоянная, Дж∙К-1∙моль-1.
Кинетические зависимости были анализированы с применением методов термогравиметрического анализа (ТГА) на установке Discovery TG. Температурный диапазон исследования ТГА охватывал значения от 50 до 350 °C, при этом скорость нагрева составляла 10 °C/мин, а точность измерения температуры достигала ±1 °C. Чувствительность аналитических весов составляла 10-7 г. , . С помощью метода ТГА проводился анализ энергии активации и предэкспоненциального множителя в реакционных процессах.
Для проведения анализа калориметрических превращений применялся дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) Q20 TA Instruments. Указанный калориметр обладает широким температурным диапазоном работы, охватывающим значения от 50 до 350 °C со скоростью нагрева 10 °C/мин.
Определение функциональных групп и молекулярной структуры проводился с использованием инфракрасного (ИК) Фурье спектрометра Nicolet iS5 в диапазоне от 400 до 4000 см-1 с интервалом измерения в 2 см-1.
Предварительный нагрев образцов осуществляли на воздухе в течение 1 часа в муфельной печи до 150, 200 и 250 °C.
3. Обсуждение результатов
В таблице 1 приведены параметры процессов превращения, полученные методом ТГА для восьми образцов СПАН. При этом образцы 1, 3, и 5 приготовлены при минимальной влажности (φ = 20%) и выдержаны на воздухе при комнатной температуре, 150 и 200 °C, соответственно. Образцы 2, 4, и 6 приготовлены при максимальной влажности (φ = 100%) и выдержаны на воздухе при комнатной температуре, 150 и 200 °C, соответственно. Выдержанные образцы хранились при минимальной влажности (20%).
Таблица 1 - Параметры процессов превращения в образцах СПАН, полученные методом ТГА
Образец | φ, % | Т, °C | Тн, °C | Тпик, °C | Δm, % | Еа, кДж/моль | k0, мин-1 |
1 | 20 | 0 | 285,1 | 295,3 | 32,54 | 146 | 1,5∙107 |
2 | 100 | 0 | 285,5 | 299,1 | 33,9 | 180,7 | 2,2∙1010 |
3 | 20 | 150 | 263,3 | 295,1 | 25,39 | 84,5 | 5,6∙101 |
4 | 100 | 150 | 273,3 | 292,3 | 27,45 | 101,9 | 2,3∙103 |
5 | 20 | 200 | 274,5 | 313,5 | 23,67 | 68,7 | 1,5∙100 |
6 | 100 | 200 | 272,2 | 308,3 | 24,82 | 75,6 | 6,0∙100 |
Из данных таблицы 1 следует, что нагрев исходных образцов приводит к изменению массы с максимальной скоростью при температуре пика (Тпик) 295,3 и 299,1 °C при влажности 20% и 100%, соответственно. Для данных образцов температура начала изменений (Тн) ~ 285 °C одинакова. Важно отметить, что уменьшение массы (Δm) при 450 °C составляет 32,54 и 33,9 % при влажности 20% и 100%, соответственно. При повышении температуры предварительной термообработки до 200 °C Δm уменьшается до 23,67 и 24,82% для исходной влажности 20% и 100%, соответственно. Зависимость изменения потери массы представлено на рисунке 1.
Рисунок 1 - Зависимость изменения потери массы от предварительной термообработки:
a) влажность 20%; б) влажность 100%
Рисунок 2 - Зависимость энергии активации сополимера от предварительной термообработки:
a) влажность 20%; б) влажность 100%
Энергия активации представляет собой среднюю избыточную энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера и инициирования реакции. В данном контексте она является барьером, который требуется преодолеть для образования циклической структуры и сопряженных связей, более термостабильных по сравнению с исходными. Процесс окисления сопровождается деструкцией. Чем ниже энергия активации, тем легче полимеру изменить свою структуру. Следовательно, можно сделать вывод, что уменьшение энергии активации и потери массы происходят при увеличении предварительной термообработки и минимальной влажности, что способствует более быстрому формированию термостабильной структуры и образованию сопряженных связей , . Дополнительно стоит отметить, что наблюдается уменьшение температуры начала нагрева (Тн) с ~ 285 до ~ 273 °C после предварительного нагрева на воздухе до 200 °C. Это снижение указывает на преодоление индукционной стадии и стимулирование процесса циклизации, что, в свою очередь, ускоряет инициацию формирования системы сопряженных связей , , .
Как упоминалось во введении, процесс получения полупроводниковых материалов на основе полимеров состоит из четырех этапов: исходного полимера, стабилизации, развития сопряженных связей и карбонизации. Стабилизация и развитие сопряженных связей происходят при температуре около 200–300 °C, в ходе нагрева на воздухе, то есть процесса окисления. Из представленных зависимостей 1 и 2 следует, что образцы, находящиеся в условиях 100% влажности, теряют больше массы и имеют более высокую энергию активации. Это обусловлено тем, что наличие воды затрудняет процесс окисления и диффузии кислорода, что, в свою очередь, приводит к реакции гидролиза и снижению количества нитрильных групп, способствующих циклизации .
На рисунке 3 представлены ИК-спектры исходного образца СПАН, а также образцов, предварительно термообработанных при 150 и 200 °C.
Рисунок 3 - ИК-спектры:
a) влажность 20% исходный образец (1), образец термообработанный при 150 °C (3) и при 200 °C (5); б) влажность 100% исходный образец (2), образец термообработанный при 150 °C (4) и при 200 °C (6)
Таблица 2 - Отношение интенсивностей пиков ИК-спектров функциональных групп
Образец | φ, % | Т, °C | I(C=N)/I(C≡N) | I(C-H)/I(C≡N) | I(C=O)/I(C≡N) |
1 | 20 | 0 | 1,464 | 0,552 | 0,645 |
2 | 100 | 0 | 1,394 | 0,477 | 0,646 |
3 | 20 | 150 | 1,625 | 0,511 | 0,645 |
4 | 100 | 150 | 1,606 | 0,493 | 0,652 |
5 | 20 | 200 | 1,632 | 0,493 | 0,650 |
6 | 100 | 200 | 1,536 | 0,556 | 0,707 |
Анализ полученных результатов требует учета трех отношений, нормированных на наиболее интенсивный пик (VC≡N = 2245 см-1). Во-первых, следует обратить внимание на существенное увеличение значений отношений пика VC=N = 1664 см-1 с 1,464 и 1,394 для исходных образцов до 1,632 и 1,536 для образцов, подвергнутых термообработке при 200°C с влажностью 20% и 100%, соответственно. Это изменение обусловлено процессом термообработки. В результате нагрева происходит отщепление подвижного атома водорода от третичного углерода. Миграция водорода к нитрильной группе приводит к образованию связи с этой группой, что способствует формированию цикла, сопровождаемого миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N (VC=N = 1664 см-1) , , .
Во-вторых, при влажности 20% отношение I(C-H)/I(C≡N) уменьшается с 0,552 до 0,493 при увеличении термообработки, в то время как при влажности 100% наблюдается противоположный тренд увеличение с 0,477 до 0,556, что показывает различие скоростей убыли количества C-H к C≡N групп. При влажности 100% C≡N группа уменьшается быстрее, чем C-H, в связи с реакцией гидролиза , , , . Аналогичная тенденция прослеживается и для отношения I(C=O)/I(C≡N). При повышении температуры термообработки до 200 °C отношение I(C=N)/I(C≡N) для влажности 20% составляет 1,632, а для влажности 100% – 1,536. Это также объясняется присутствием воды, которая способствует реакции гидролиза, увеличению количества (C=O и C-H) и снижению количества нитрильных групп (C≡N), способствующих циклизации и образованию сопряженных связей (С=N) , , , .
На рисунке 4 представлены кривые ДСК для исходных образцов 1–2 и для термообработанных при 150 и 200°C 5–6 при влажности 20 и 100%, соответственно.
Рисунок 4 - Кривые ДСК:
a) влажность 20% исходный образец (1), образец термообработанный при 150 °C (3) и при 200 °C (5); б) влажность 100% исходный образец (2), образец термообработанный при 150 °C (4) и при 200 °C (6)
Таблица 3 - Параметры процессов превращения в образцах СПАН, полученных методом ДСК
Образец | φ, % | T, °C | Tнач, °C | ΔH, Дж/г |
1 | 20 | 0 | 243,1 | -535,3 |
2 | 100 | 0 | 243,3 | -513,8 |
3 | 20 | 150 | 236,1 | -546,2 |
4 | 100 | 150 | 236,2 | 530,2 |
5 | 20 | 200 | 234,5 | -550,4 |
6 | 100 | 200 | 234,7 | -538,8 |
Предварительная термообработка СПАН до 200 °C способствует сокращению индукционной стадии (деструкции) и инициированию циклизации, что ускоряет процесс формирования системы сопряженных связей. Эти реакции приводят к уменьшению начальной температуры разложения (Тнач) с ~ 243 до ~ 234,6 °C, а также к абсолютному увеличению экзотермического эффекта (ΔH) с ~ 524 до ~ 544 Дж/г. Графики зависимостей Тнач и ΔH представлены на рисунке 5.
Рисунок 5 - Зависимость температуры начало процесса и теплового эффекта от предварительной термообработки:
a) влажность 20%; б) влажность 100%
4. Заключение
Таким образом, проведенные исследования влияния влажности окружающей среды на процесс стабилизации полиакрилонитрила показали, что уменьшение влажности с 100% до 20% и увеличение термообработки до 200 °C приводит к уменьшению Еа и k0 по сравнению с исходными образцами с 180,7 кДж/моль и 2,2∙1010 мин-1 до 68,7 кДж/моль и 1,5∙100 мин-1. Это подтверждается тем, что наличие воды затрудняет процесс окисления и диффузии кислорода, что, в свою очередь, приводит к реакции гидролиза и снижению количества нитрильных групп, способствующих циклизации. По данным ДСК у образцов, подвергнутым термообработке и выдержанным при минимальной влажности (20%), начало процесса происходит раньше – при 234,5 °C, чем у образцов с максимальной влажностью (100%) – 234,7 °C. Тепловой эффект также больше у образцов с минимальной влажностью (550,4 кДж для 20%) по сравнению с максимальной (538,8 кДж для 100%). Увеличение теплового эффекта и более раннее начало процесса подтверждают формирование более развитой полисопряженной системы. ИК-спектроскопия подтверждает, что образцы с влажностью 20% содержат 1,632 сопряженных связей C=N, в то время как образцы с влажностью 100% – 1,536, при этом демонстрируя явное преобладание групп C=O и C-H. Следовательно, было установлено, что увеличение термообработки и понижение влаги позволяет получить развитую полисопряженную структуру: больший тепловой эффект, более раннее начало процесса образования полисопряженной системы, наименьшую энергию активации, в результате чего образуется термостабильная структура полимера (Δm (450°С) = 23,67%).