Changes in total iron content in the Amur River at the transboundary site under different hydrological regime
Changes in total iron content in the Amur River at the transboundary site under different hydrological regime
Abstract
The article shows the seasonal dynamics of changes in total iron concentrations along the cross-sectional profile of the Amur River in the section from Blagoveshchensk to the zone of influence of the Sungari River (PRC) flow in different seasons of 2012 and 2013, differing in the level of water availability. Materials obtained during the joint Russian-Chinese monitoring of water quality of transboundary water bodies were used in the work. According to the Russian-Chinese monitoring data, the role of suspended solids and hard-to-mineralise organic compounds in iron migration during the extreme flood in the summer of 2013 was shown. The correlations between water discharge, suspended solids, iron and organic matter content were analysed.
1. Введение
В связи с изменением климата в последние десятилетия в мире отмечается увеличение количества обильных осадков и вызванных ими наводнений, особенно в Северном полушарии
. Катастрофические последствия таких наводнений связаны не только с многомиллионным ущербом для экономики стран, но и с изменением качества воды в связи с поступлением органических и минеральных веществ с затопленных территорий.Местоположение р. Амур определяет ее трансграничный характер и сказывается на качестве воды. На гидрологические и гидрохимические показатели в Амуре основное влияние оказывают его притоки: левобережные – реки Зея и Бурея и правобережные – р. Сунгари (КНР) и р. Уссури. В р. Амур с водосборной территории поступают вещества различного генезиса. У левого берега преобладают соединения гумусовой природы, поступающие с водосборов рек Зея и Бурея
. Кроме того, водохранилища, расположенные на этих реках, ниже плотин увеличивают количество биогенных веществ, фенольных соединений, содержание ионов железа .Развитие промышленного производства, агрохимического комплекса, горнодобывающей промышленности на территории Китая приводит к поступлению в р. Амур со стоком р. Сунгари органических веществ (ОВ) различного строения и происхождения, ионов биогенных элементов и тяжелых металлов
, .Крупнейшее наводнение за всю историю наблюдений на р. Амур произошло в августе-сентябре 2013 г. Его особенность состояла в выпадении на всей территории бассейна обильных атмосферных осадков (на некоторых участках за июль-август они превышали годовую норму) и в формировании последовательных паводков с наложениями пиков на всех основных притоках Амура
. Эти явления усугубились переувлажнением почвогрунтов на территории бассейна Амура в 2012 – начале 2013 гг., что привело к снижению их впитывающей способности. Несмотря на то, что Зейское и Бурейское водохранилища аккумулировали паводочные воды (8 и 5 км3 соответственно) , уровень воды в Амуре поднялся настолько, что затопленными оказались пойменные и прилегающие к ним равнинные территории .Глубокое и длительное затопление пойменных и низменных территорий не могло не сказаться на качестве воды р. Амур. В период затопления почвогрунтов изменяются физико-химические условия, происходит смена микробных сообществ. Эти процессы приводят к образованию устойчивых органических соединений, изменяют формы миграции металлов с переменной валентностью (железо, марганец).
В р. Амур повышенные содержания железа в поверхностных водах зависят от гидрогеологических особенностей территории водосбора, характера почвообразования, антропогенного преобразования ландшафтов и аэрогенного переноса
, , , . Высокая подвижность железа в бассейне р. Амур обусловлена формированием кислого (фульватного) гумуса в горно-таежных почвах и торфообразованием, а выщелачивание железа из минералов и миграция макроэлемента происходит в составе тонкодисперсных фракций почв и осадочных пород в виде суспензий , .Одна из основных проблем изучения генезиса железа в поверхностных водах связана со сложностью разделения его форм из-за их нестабильного состояния. Выделяют три основные миграционные формы этого металла: растворенная, взвешенная и коллоидная.
В реках в растворенной форме находится железо в двухвалентном состоянии. Трехвалентное железо нерастворимо, однако оно может переходить в свободное состояние путем связывания с растворенным органическим веществом (РОВ) в комплексной форме
.Исследование распределения различных форм железа в основном русле р. Амур позволит определить вклад водотоков в формировании качества воды в паводковый период на р. Амур.
Цель работы состояла в комплексной оценке сезонных изменений содержания железа при различных гидрологических режимах, в том числе во время паводка 2013 г. Установление закономерностей корреляционных связей между содержанием железа, взвешенными веществами и органическими соединениями на трансграничном участке среднего течения реки Амур.
2. Объекты и методы исследования
Рисунок 1 - Карта-схема района исследования
Примечание: черные треугольники — места отбора проб
В нашем исследовании внимание было уделено выявлению закономерностей в сезонных изменениях концентраций железа в воде р. Амур и определению возможных связей с содержанием взвешенных веществ (ВВ) и стойких органических веществ (ОВ) (анализ показателей ХПК), с учетом расходов воды за период наблюдений (2012-2013 гг.), который совпал с катастрофическим наводнением на Дальнем Востоке. Корреляционный анализ был проведен с использованием функции КОРРЕЛ в Microsoft Excel 2010.
3. Результаты и обсуждения
Сложная природная система р. Амур образована несколькими областями со специфическими особенностями гидрологического режима. Доля каждой из этих территорий в формировании стока р. Амур различна и изменяется в зависимости от водного режима , , .
Содержание железа в 2012 году изменялось от 0,03 до 0,92 мг/л в пробах воды, отобранных за весь период наблюдения и на всех створах. Максимальные концентрации железа за весь период наблюдений были зафиксированы у правого берега в мае 2012 году как вне, так и в зоне влияния р. Сунгари (0,92 и 0,86 мг/дм3 соответственно). На поступление исследуемого металла в основное русло р. Амур оказывал влияние поверхностный сток с территории КНР.
Содержание железа в 2013 году изменялось от 0,12 до 0,48 мг/л в пробах воды, отобранных за весь период наблюдения и на всех створах. Повышенные содержания железа зафиксированы в феврале 2013 г. на створах Амурзет – Миньшань и Нижнеленинское – Тунцзяндунган (рис. 2), причем максимальные концентрации были в пробах воды, отобранных у правого берега. По-видимому, содержание железа связано с его сезонными особенностями миграции. Как было отмечено в исследованиях 2010 года, повышенное содержание железа в зимний период определяется тем, что водное питание реки осуществляется за счет 100% разгрузки подземных железосодержащих вод .
Рисунок 2 - Сезонная динамика содержания железа в воде р. Амур в 2013 году
Примечание: А – створ Амурзет – Миньшань; Б – створ Нижнеленинское – Тундзяндунган. Л., С., П. – левый берег, середина, правый берег; п. – поверхностные слои, д. – придонные слои
При анализе коэффициентов корреляции между содержанием железа и расходами воды выявлены некоторые особенности (табл. 1). Так, в 2012 г. на створе Благовещенск-Хэйхэ по поперечному профилю реки установлены отрицательные связи между парой Fe – расход воды в поверхностных и придонных слоях.
Таблица 1 - Изменение коэффициента корреляции между содержанием железа и расходами воды в р. Амур (2012 и 2013 гг.)
Название створа | Место отбора | 2012 | 2013 | ||
Fe1 | Fe2 | Fe1 | Fe2 | ||
Благовещенск -Хэйхэ | ЛБ | -0,956 | -0,961 | 0,213 | 0,587 |
Сер. | -0,81 | -0,841 | 0,357 | 0,674 | |
ПБ | -0,846 | -0,9 | -0,407 | -0,276 | |
Амурзет - Миншань | ЛБ | -0,071 | -0,105 | -0,747 | -0,408 |
Сер. | -0,134 | -0,225 | -0,995 | -0,886 | |
ПБ | -0,044 | 0 | -0,897 | -0,993 | |
Нижнеленинское - Тундзяндунган | ЛБ | -0,119 | -0,118 | -0,739 | -0,458 |
Сер. | -0,211 | 0,025 | -0,999 | -0,957 | |
ПБ | 0,111 | 0,377 | -0,945 | -0,856 | |
Примечание: ЛБ – левый берег; Сер. – середина; ПБ – правый берег. Fe1 – содержание железа в поверхностных слоях; Fe2 – содержание железа в придонных слоях
В 2013 г. на двух створах Нижнеленинское – Тундзяндунган и Амурзет – Миншань установлены строгие обратные зависимости между содержанием железа в поверхностных и придонных слоях с расходами воды. Такая зависимость может быть обусловлена разбавляющим эффектом паводковых вод, поступающих с Верхнего Амура.
На рис. 3 показаны данные по содержанию железа в придонных и поверхностных водах р. Амур в период максимальных расходов воды в августе 2012 (7640 и 10100 м3/с, выше и ниже устья р. Сунгари соответственно) и в июне 2013 г. (12141 и 15460 м3/с, соответственно на двух створах). В 2013 г. содержание железа по всему профилю реки на обоих створах увеличилось. Стоит обратить внимание на то, что максимальные концентрации металла отмечены в придонных слоях воды у левого берега ниже устья р. Сунгари (0,35 мг/дм3) и были почти в 2 раза выше, чем у правого берега и на середине реки. Резкие колебания содержания железа в северных притоках Амура в 1995-2000 гг., наблюдали при изменениях гидрологических условий. В основном это было связано с деградацией мерзлотных водоупорных горизонтов, приводящей к поступлению гуминовых веществ, связанных с железом, в толщу подстилающих пород .
Рисунок 3 - Содержание железа в поверхностных и придонных слоях воды при высоких расходах в августе 2012 и июне 2013 гг.
Примечание: 1-3 и 7-9 – выше, 4-6 и 10-13 – ниже р. Сунгари; 1, 4, 7, 10 – левый берег; 2, 5, 8, 11 – середина; 3, 6, 9, 12 – правый берег
Рисунок 4 - Содержание взвешенного вещества в поверхностных и придонных слоях воды при высоких расходах в августе 2012 и октябре 2013 гг.
Примечание: 1-3 и 7-9 – выше, 4-6 и 10-13 – ниже р. Сунгари; 1, 4, 7, 10 – левый берег; 2, 5, 8, 11 – середина; 3, 6, 9, 12 – правый берег
Проведенный сравнительный анализ корреляционных связей между содержанием железа, органических соединений, определяемых по интегральному показателю ХПК и взвешенных веществ, показал, что в 2012 и 2013 годах они существенно изменялись на разных створах в течение сезонов. На створе Благовещенск – Хэйхе в 2012 г. в течение всего периода наблюдений не выявлены коэффициенты корреляции между железом и показателем ХПК. При этом в мае была выявлена слабая корреляционная связь между железом и взвешенными веществами. Это может свидетельствовать о поступлении металла в р. Амур в растворенной форме с вышерасположенных участков. На створе Амурзет-Миньшань в период с февраля по август коэффициент корреляции между железом и ХПК изменялся от положительных значений (R=0,77) до строго отрицательных (R=-0,99). К летнему сезону, в паводковый период (май, август), исследуемый металл присутствовал в составе минеральных ВВ, о чем свидетельствуют положительные корреляции в паре Fe-ВВ (R=0,65, R=0,62) и отрицательная связь между взвешенными веществами и трудноминерализуемыми органическими соединениями (R=-0,87). В зоне влияния р. Сунгари, с февраля по май, показатель коэффициента корреляции между ХПК и взвешенными веществами изменялся от R=0,61 до R=-0,8. Это может означать, что в мае с увеличением расходов воды снижалась доля органических веществ, входящих в состав ВВ. Для показателей Fe-ВВ и Fe-ХПК не были выявлены значимые связи, что может свидетельствовать о поступлении металла в растворенной форме.
В 2013 году, вне зоны влияния реки Сунгари, отмечены отрицательные корреляционные связи между железом и трудно минерализуемыми органическими веществами. В феврале на створах Благовещенск – Хэйхе (R=-0,62) и в мае Амурзет – Миньшань (R=-0,89). На створе Нижнеленинское – Тундзяндунган только в мае наблюдали прямую корреляционную связь в паре Fe-ХПК (R= 0,75), что может указывать на то, что железо находилось в составе слабоминерализованных органических веществ. С ростом расходов воды наблюдали отрицательную корреляционную зависимость между железом и взвешенным веществом (R=-0,87 и -0,8), а слабые положительные связи ХПК-ВВ свидетельствуют о миграции железа в растворенной форме.
Корреляционный анализ связей в паре ХПК-ВВ показал их существенное варьирование по годам и зависимость от гидрологического режима. Во время паводка 2013 г. существенное количество трудно минерализуемых органических веществ переносилось в составе взвешенных веществ на участке от Благовещенска до с. Амурзет. В зоне влияния р. Сунгари в мае, несмотря на высокую водность, была выявлена обратная зависимость для пары ХПК-ВВ (R= -0,97). Это свидетельствует о том, что в паводковый период с водами р. Сунгари поступали ВВ в основном минерального состава.
До сих пор остается спорным вопрос о форме железа, поступающего со стоком р. Сунгари. Некоторые исследователи отмечают, что перенос железа в составе взвесей резко преобладает над его переносом в растворенной форме, особенно ниже устья р. Сунгари , . Однако по наблюдению китайских авторов в период экстремального наводнения высокие концентрации общего растворенного железа (ОРЖ) были связаны с его поступлением из водно-болотных угодий при разливе рек бассейна Сунгари . По данным китайских исследователей резкое увеличение содержания ОРЖ произошло в паводковый период (среднее значение 1,11 мг/дм3). В это время железо поступало преимущественно в составе растворимых низкомолекулярных комплексных соединений, которые доминировали над коллоидными и ионными формами металла . Миграционная подвижность железа возрастает в регионах с обширными заболоченными территориями . Активное освоение болотных угодий в долине р. Сунгари привело к изменению гидрологических условий и повлияло на биогеохимический цикл железа таким образом, что содержание общего растворимого железа в реке увеличилось , . В пресноводных экосистемах общая скорость окисления Fe (II) может быть ускорена в присутствии растворимых органических веществ, таких как гуминовые кислоты, более того, образовавшиеся органические комплексы с Fe (III) могут замедлять образование коллоидов железа и стабилизировать его растворенную фракцию . Анализ водно-болотных угодий равнины Санцзян на северо-востоке Китая показал, что органические соединения обладают высоким сродством к трехвалентному железу. В результате более 90% содержащегося металла, образует растворимые низкомолекулярные комплексы с органическими лигандами. Растворимые органические вещества, включая коллоидные и комплексные формы, подвергаются фотохимической трансформации, в результате чего увеличивается содержание растворимого железа в составе низкомолекулярных органических соединений. Обильные осадки также приводят к разбавлению растворенного железа и повышают мутность в болотных водах, что ведет к увеличению концентрации подвижных соединений железа .
Таким образом, в течение 2013 года в р. Амур не зависимо от увеличения расходов воды железо поступало и мигрировало в растворенном состоянии. Об этом свидетельствуют обратные зависимости между содержанием железа и взвешенных веществ.
4. Заключение
Содержание ионов железа выступает фактором, формирующим качество поверхностных вод в р. Амур. Однако на территории Приамурья сложились геологические, биогеохимические и гидрологические предпосылки увеличения концентраций данного элемента, которые не поддаются регулированию.
Корреляционный анализ данных по содержанию общего железа, трудноминерализуемых органических веществ (по ХПК) и взвешенных веществ в поверхностных и придонных слоях воды р. Амур в 2012 и 2013 гг. позволил выявить различные связи между этими показателями на разных створах в зависимости от гидрологического режима. Характерным является то, что в 2013 г. на всех створах наблюдения с увеличением расходов воды концентрация железа снижалась.
Разнохарактерные связи установлены между содержанием железа и показателем ХПК, который может отражать присутствие в воде не только природных, но и стойких органических веществ техногенного происхождения. Это отразилось на корреляционных связях при анализе сезонного поступления железа в составе трудно минерализуемых органических веществ со стоком левобережных притоков (р. Зея и р. Бурея) и реки Сунгари.
Взаимосвязь содержания железо и взвешенных веществ в исследуемые сезоны в основном была отрицательной. Прямые корреляционные связи были обнаружены в мае и августе 2012 г. на одном створе Амурзет – Миньшань. можно предположить, что в эти месяцы железо в основном поступало в составе минеральных соединений. В 2013 г. в зоне влияния р. Сунгари между этими показателями была установлена строгая обратная зависимость. Такой показатель корреляции связан с миграцией железа не в виде комплексных соединений с органическими веществами. Природные воды, содержащие повышенные концентрации железа распространялись в основном вдоль левого берега, где определяющую роль играет сток рек Зея и Бурея, а соответственно сбросы с водохранилищ.
Корреляционные связи ХПК-ВВ существенно варьировали по годам и зависели от гидрологического режима. Во время максимальных расходов воды 2013 г., трудно минерализуемые органические вещества поступали в воду р. Амур в составе взвешенных веществ на участке от Благовещенска до с. Амурзет. В зоне влияния р. Сунгари в мае обратная зависимость свидетельствовала о том, что в период паводка 2013 г. с водами правобережного притока поступали ВВ в основном минерального состава.
Таким образом, наши исследования показали, что железо в р. Амур при различных гидрологических режимах независимо от расходов воды мигрировало в свободной форме в составе растворимых органических веществ. Это подтверждается исследованиями японских авторов, которые установили, что основная часть железа поступает в Амур в составе гуматных комплексов. Установлено, что общее количество стока растворенного железа в прибрежную часть Охотского моря составляет 1,1 ± 0,7·1011 гр./год . В исследованиях, выполненных рамках Амур-Охотского Проекта, была показана лимитирующая роль растворенного железа на первичную продукцию Северной Пацифики
, , . Таким образом, увеличение содержания растворимых форм железа в воде р. Амур в период исторического паводка могло повлиять на сток металла в воды прибрежных акваторий Охотского моря, тем самым создать условия для увеличения биологической продуктивности морских экосистем.