ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Research article

Добровольский И.П.

Васильев О.В.

Issue: № 5 (5), 2012

Published:

2012/10/30

PDF

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПИРОЛИЗНОГО ГАЗА ОТ НИЗКОПРОЦЕНТНЫХ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Научная статья

Добровольский И.П.¹, Васильев О.В.²

^{1, 2}Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия

Аннотация

В данной статье рассмотрены технологии утилизации органических углеродсодежащих токсичных отходов различными методами и способами очистки пиролизного газа от токсичных отходов, однако в предложенных проектах не решен один из главных вопросов - очистка пиролизного газа от токсичных галогенов.

Авторами предложена технология очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов с получением горькой соли, обладающую высоким вяжущим свойством для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий различного назначения в промышленном производстве.

Ключевые слова: очистка газа, токсичные соединения, катализа-тор, огнеупорные материалы

Key words: clearing the gas, toxic join, catalyst, refractory material

Углеродсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодер-жащие масла, пришедшие в негодность пестициды, хлорированная пластмасса и т.д., сложно утилизировать или обезвредить методами, применяемыми для переработки нетоксичных отходов. Для обезврежи-вания таких токсичных отходов в зависимости от их агрегатного сос-тояния, токсичности и химического состава применяется жидкофазное окисление, гетерогенные процессы, огневая переработка и чаще всего пиролиз, а также плазменные процессы.

Так, например, Новосибирский институт катализа СО РАН предлагает комплексную утилизацию отработанных жидкостей, содержащих хлор (совтола и трансформаторного масла, содержащего ПХБ) путем применения двухстадийного процесса:

1. Стадию каталитического гидрогинолиза в автоклавах при температуре 100-200^оС и давлении водорода 30-40 атм с последующей отмывкой продукта от хлорида натрия и регенерацией катализатора.

2. Стадию низкотемпературного беспламенного католического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое специального катализатора.

Данный процесс обеспечивает: снижение веса и габаритов аппаратуры; значительное снижение или предотвращение выбросов оксидов азота и углерода, диоксинов и канцерогенных углеводородов в сравнении с традиционным термическим обезвреживанием и т.д.

Перспективным может стать для внедрения проект установки для утилизации ТБО, разработанный ООО «НПФ «Энергия», методом “термоудара”, мощностью 50тыс.т/год ТБО с получением пиролизного газа, технической воды и твердого остатка. Сущность предложенного процесса заключается в переработке органических веществ путем низкотемпературного (t=600-700°C) мгновенного пиролиза-термоудара предварительно мгновенно нагретого (со скоростью порядка 103°С/с) вещества до границ его существования в конденсированной фазе.

В процессе пиролиза отходов образуется высококалорийный пиролизный газ и углеподобный остаток, пригодный для производства удобрений и для использования в строительной индустрии. Благодаря окислению и камере медной катализации газоочистки все вредные вещества выделяются в твердый остаток, их выброс (включая выброс диоксинов) практически равен нулю.

Разработанный проект имеет целый ряд положительных решений. Однако проектом не решен один из главных вопросов - очистка пиролизного газа от токсичных галогенов. Очистка газа до 98,4% и наличие галогенов и соляной кислоты даже в небольших количествах и углеводородов приводит к образованию высокотоксичных продуктов. Процесс окисления образующегося при пиролизе газа проводится кислородом на медном катализаторе при температуре 650°С, давлении- 1-1,5 атм. В течение- 10-15 мин. При этих условиях образуется, по мнению авторов, хлорид меди по реакции: Си +2Сl- = CиСl₂, который переходит в твердый осадок. Однако хлорид меди при температуре выше 500°С распадается по реакции: СиСl₂ → CиСl +1/2Сl. Таким образом, в конце процесса на выходе газа (вне зоны действия катализатора) будут образовываться ионы хлора и при наличии СО и углеводородов будут образовываться высокотоксичные соединения.

Хорошо растворимый в воде хлорид меди (при 100°С его растворимость равна53,7 гна 100г воды, попадая в углеродистый осадок резко повышает в нем содержание растворимой соли, что делает осадок неприродным для изготовления строительных материалов. Учитывая указанные недостатки, внедрять такой проект возможно только после полно очистки газов и осадка от токсичных веществ.

Все применяемые в промышленности технологии очистки выбросов и промышленных газов, проводят в основном от высококон-центрированных токсичных соединения хлора и серы. Для очистки печных газов и дымовых продуктов с низкой концентрацией таких токсичных газов необходимо в зависимости от их химического состава применение специальных технологий и реагентов, обладающих высокой абсорбционной способностью.

Так, например, известен метод извлечения хлора из промышленных газов сорбцией путем пропускания газов через слой меламина в присутствии водяного пара при объемной скорости 0,033-0,1 м/с и последующей термодесорбции меламина (А.С. № 1754186, БИ №30, 1990). При сорбции хлора из отходящих газов меламином протекает приведенная ниже реакция (1):

С₃Н₆ + 3НСl = С₃ Н₆N₆ ·3НСl (1)

Десорбция хлора проводится в специальном аппарате при нагревании соли до температуры 500-600°С. Однако этим методом производится только извлечение хлора из газов и требуются значительные затраты по использованию уловленных продуктов, особенно при низком содержании хлора. Этот метод также не экономичен из-за высокой стоимости меламина.

Наиболее эффективным реагентом для очистки газов, образую-щегося при пиролизе хлорсодержащихся органических отходов, может быть 30%-ная суспензия, получаемая репульпацией в воде каустического магнезита и/или доломитовой пыли, улавливаемой при прокаливании доломита при температуре 700-800°С. Технологическая схема очистки пиролизного газа предусматривает циркуляцию указанной суспензия, нагретой до температуры 85-90˚С через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе. При контакте горячей суспензии с пиролизным газом температура газа в результате кипения воды снижается до 95-105˚С, что позволяет значительно снизить его объем, а следовательно и объем скрубберов и производительность газодувок и насосов, а также повысить в охлажденном пиролизном газе концентрацию токсичных веществ. При таких условиях повышается степень связывания соединений хлора и значительно снижаются затраты на очистку пиролизного газа. При контакте суспензии с примесями пиролизного газа будут протекать следующая реакция (2):

МgO + Cl₂ = MgCl₂ (2)

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии и условий кристаллогидраты различного состава, что видно из табл.1.

Таблица 1 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние соли

Формула кри-

сталлогидрата

Содержание соли в крис-таллогидрате, %

Начало кристалли-зации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Хлорид магния

MgCl₂ ·6Н2О

MgCl ₂·4Н2О

MgCl₂ ·2Н2О

MgCl₂·Н2О

46,79

56,88

72,51

84,07

116,7

181,5

240,0

285,0

-3,4-116,7

116,7-181,5

181,5-240,0

240,0-285,0

Суспензия циркулирует постоянно до повышения в ней содержания 45%-ной концентрации хлорида магния, не допуская его кристаллизации (кристаллизация начинается при содержании хлорида магния- около 46,79%). После достижения 45%-ной концентрации указанной соли в суспензии обработку газа в скруббере проводят новой свежей суспензией из резервного отстойника, выведенную из цикла суспензию подвергают обработке при температуре 105-110˚С в распылительной сушилке, в результате чего образуются кристаллогидраты бишофита.

При обработке суспензии протекают приведенная ниже реакция (3):

МgCl₂ +6Н₂О → MgCl₂∙6Н₂О (3)

Получаемый при очистке газов бишофит по качеству значительно выше бишофита, получаемого из подземных вод Волгоградского месторождения, что видно из приведенных ниже данных в табл. 2.

Таблица 2 Качество опытного бишофита, по ТУ 6-154-82 и Волгоградского месторождения

Наименование показателя	поТУ6-154-82	Опытный образец	Волгоградского месторождения
Массовая доля МgCl₂·6Н₂О %, не менее	90,0	91,0	89,0
Массовая доля МgSО₄·7Н₂О %, не менее	1,0	1,0	1,0
Массовая доля NaCl %, не более	4,0	-	8,6
Массовая доля СаSО₄·2Н₂О %, не более	-	1,5	1,0
Массовая доля солей % , не более	3,0	1,0	1,0
Массовая доля влаги %, не более	2,5	2,5	1,0
Дисперсность мм., не более	50,0	50	50,0

В связи с тем, что хлорид магния обладает высоким вяжущим свойством наиболее целесообразно его использовать для изготовления высокого качества магнезиальных строительных изделий и материалов.

Известен способ очистки отработанных газов от диоксида серы путем абсорбции его триоксидом серы при температуре 17-44°С под избыточным давлением с последующей промывкой отходящего газа водой или серной кислотой, а насыщенный диоксидом серы перерабатывают в серную кислоту. При осуществлении абсорбции по циклической схеме часть абсорбента, насыщенного SО₂ выводят из цикла, выделяют из раствора диоксид серы, а адсорбент возвращают в цикл (Пат. РФ №2081683, БИ №17, 1997).

Однако этот способ не может быть использован для очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов в связи с длительностью процесса и высокими затратами на производство серной кислоты.

Известно применение также двух ниже приведенных методов, в которых для извлечения сернистых газов применяются дешевые реагенты-отходы производств. Метод очистки газов от сероводорода и диоксида серы путем применения в качестве сорбента суспензии совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III)-отхода хромсодержащих растворов сульфата железа (II) хроматного производства, в которую вводят щелочной реагент при поддержании рН раствора, равного 9,5-12, при массовом соотношении Ж:Твл.=2-4 (при отношением Fe(ОН)₃:Сч(ОН)₃ в пределах 3,3-3,6), (Пат. РФ А.С. №1754183, БИ. №30, 1992).

Применяется также для очистки печных газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксида серы путем их промывки при рН, равного 7,5-10,0 суспензией, полученной при репульпации в воде шлама- отхода производства сульфида натрия со стадии его отмывки и предварительно обработанной сульфатом железа. Суспензию готовят при массовом соотношении вода: шлам в пределах 4-9:1, предпочтительно 5,6:1. (Пат. РФ А.С. №2054307, БИ №5, 1996). Однако и эти методы имеет следующие существенные недостатки: нет решения по использованию получаемых при очистке печных газов суспензий, а также практически невозможно проводить очистки газов на других предприятиях из-за сложности транспортировки токсичных суспензий.

Авторами рекомендуется технология очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пиролизного газа от низкопроцентных примесей оксидов серы является, как и при очистке пиролизного газа от хлора, магнезиальная суспензия 30%-ной концентрации, получаемая выше описанным способом.

Технологическая схема очистки газа предусматривает также циркуляцию указанной горячей суспензия через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе при температуре 85-90°С.

При взаимодействии сернистых газов с оксидом магния обра-зуется в зависимости от состава газа сульфат магния по реакциям (4,5):

MgО+SО₃ = МgSО₄ или МgО +SО₂ +1/2О₂= МgSО₄ (4,5)

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии кристаллогидраты приведенного в табл. 3.

Таблица 3 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования

Наименова-

ние соли

Формула крис-

таллогидрата

Содержание соли в крис-талллогидрате, %

Начала кристал-

лизации, °С

Пределы устойчи-вости, °С

Сульфат магния

МgSО₄·12Н₂О

МgSО₄·7Н₂О

МgSО₄·6Н₂О*

МgSО₄·5Н₂О

МgSО₄·4Н₂О**

МgSО₄·3Н₂О

МgSО₄·2Н₂О

МgSО₄·Н₂О

35,71

48,78

52,63

57,14

62,50

68,96

76,92

86,95

20,0

48,0

92,0

106,0

124,0

169,0

20,0-48,0

48,0 -87,0

87,0-92,0

106,0-122,0

122,0-124,0

161,0-169,0

Примечания:

* В интервале температур 87-92°С МgSО₄·6Н₂О плавится с образованием метастабильных МgSО₄·5Н₂О и МgSО₄·4Н₂О.

** Твердый МgSО₄·4Н₂О при температуре 106°С переходит в МgSО₄·3Н₂О, который при температуре 161-169°С превращается в МgSО₄·2Н₂О.

Для недопущения забивки форсунок, трубопроводов и гидрозатворов суспензию при содержании в ней сульфата магния 45% и температуре выше 50˚С выводят из цикла, не допуская образования кристалллогидратов. При обработке суспензии в распылительной сушилке при температуре 110-120˚С образуются кристаллогидраты сульфата магния по приведенной ниже реакции (6):

МgSО₄+ 7Н₂О → МgSО₄∙7Н₂О (6)

Получаемая горькая соль по качеству значительно превосходить горькую соль, получаемую из морской воды Каспийского моря, что подтверждается данными, приведенными в табл. 4.

Таблица 4 Качество горькой соли, получаемой из различного сырья

Наименование показателя	По ТУ6-58 154-82	Опытный образец	Из Каспий-ского моря
Массовая доля МgCl₂∙6 Н₂О %, не менее	1,0	1,0	1,0
Массовая доля МgSО₄ ·7Н₂О %, не менее	90,0	91,0	89,0
Массовая доля NaCl % , не более	4,0	0,2	9,6
Массовая доля FeSO₄·6Н₂О %, не более	-	1,0	1,0
Массовая доля растворимых солей %, не более	3,0	1,0	1,0
Массовая доля влаги %, не более	2,5	1,5	-
Дисперсность мм., не более	50,0	50.0	50,0

В связи с тем, что горькая соль обладает высоким вяжущим свойством, ее используют для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий различного назначения для промышленных предприятий.

Выводы

Из приведенных данных видны следующие преимущества предлагаемых технологий очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей:

1. Рекомендуемая технология, для очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей более экономична, так как использует менее производительное оборудование (газодувки, насосы) и меньшего объема скруббера, обеспечивая 100%-ную очистку газа от токсичных примесей.

2. Применяется в качестве сорбента менее дефицитный и более экономичный реагент - каустический магнезит и/ или уловленная пыль при прокаливании доломита.

3. Получаемые в процессе очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей продукты (бишофит и горькая соль) более высокого качества по сравнению с применяем сырьем, и находят широкое применение в промышленности.

4. Предложенную технологию, можно эффективно применять для очистки от низкопроцентных токсичных примесей пиролизного газа и выбросов различных топливных газов промышленных производств.

Список литературы / References

1. Добровольский И.П. Экологическая безопасность: монография / И.П. Добровольский, О.В. Васильев, Н.Т. Шеремет. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 307с. (Классический университет).

2. Добровольский И.П., Плохих Н.А. Технологии переработки отходов: Учеб. пособие.-Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2005. 219 с.

3. Добровольский И.П. Процессы и аппараты защиты окружающей среды: учеб. пособие / И.П.Добровольский, Н.А. Плохих, Н.Т. Шеремет; под ред. И.П. Добровольского, Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2007. 336 с.

4. Промышленная экология: учеб. пособие /С.А. Агеев, И.П. Добровольский; под ред. И.П. Добровольского. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2009. 297с.

5. Энциклопедия (краткая химическая) - М.: Мир, 1997. 396 с.

6. Юфит С.С. Яды вокруг нас. - М., 2003. 213 с.

Опубликовать статью