Submit manuscript Sign in / Sign up
Advanced search
Article sections

PRODUCTION OF CERIUM DIOXIDE FROM RATE EARTH CONCENTRATE EXTRACTED FROM PHOSPHOGYPSUM

Research article
Semenov A. A.
Galieva Zh. N.
Abramov A. M.
Sobol` Yu. B.
Galantsev A. V.
Bidanov B. A.
DOI:
https://doi.org/10.18454/IRJ.2016.47.108
Issue: № 5 (47), 2016
Published:
2016/05/20
PDF

Семенов А. А., Галиева Ж. Н.1, Абрамов А. М., Соболь Ю. Б.2, Галанцев А. В., Быданов Б. А.

1Кандидат технических наук, 2Кандидат физико-математических наук, группа компаний «Скайград»

ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ ИЗ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ФОСФОГИПСА

Аннотация

Представлены результаты исследований по получению диоксида церия из РЗК, выделенного из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», включающие электрохимическое окисление церия (+3) с использованием пористой корундовой диафрагмы и титанового анода с активирующим покрытием из диоксида иридия, отделение церия (+4) и тория от РЗЭ экстракцией 75% ТБФ с последующей дезактивацией концентрата церия (+3) методом соосаждения на смешанном носителе. Получен опытный образец диоксида церия с чистотой, удовлетворяющей требованиям к материалам для производства катализаторов.

Ключевые слова: фосфогипс, диоксид церия, электролиз, дезактивация.

 Semenov A. A., Galieva Zh. N.1, Abramov A. M., Sobol` Yu. B.2, Galantsev A. V., Bidanov B. A.

1PhD in Engineering, 2PhD in Physics and Mathematics, Skaigrad Group

PRODUCTION OF CERIUM DIOXIDE FROM RATE EARTH CONCENTRATE EXTRACTED FROM PHOSPHOGYPSUM

Abstract

The results of research on the production of cerium dioxide from REC, extracted from the waste phosphogypsum of JSC «Voskresenskie mineralnye udobreniya», including electrochemical oxidation of cerium (+3) using a porous corundum diaphragm and titanium anode with an activating coating of iridium dioxide, separation of cerium (+4) and thorium from REE by extraction with 75% TBP followed by decontamination of cerium (+3) concentrate by co-precipitation on the mixed support. The pilot sample of cerium dioxide with a purity satisfying the requirements for materials for the production of catalysts was obtained.

Keywords: phosphogypsum, cerium dioxide, electrolysis, decontamination. Введение

Важнейшей областью применения соединений церия являются катализаторы. Потребность российской промышленности в церии и его соединениях исчисляется сотнями тонн в год. Однако ввиду отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке группового редкоземельного концентрата (РЗК) отечественные потребители РЗЭ вынуждены ориентироваться исключительно на зарубежных поставщиков. В этой связи Правительство РФ утвердило в 2014 году Государственную Подпрограмму «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов» в рамках Программы «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности», которая кроме создания производств по разделению РЗЭ предусматривает поиск новых месторождений и перспективных источников получения РЗЭ. Одним из них следует считать крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений – фосфогипс [1,2].

Комплексная безотходная технология переработки фосфогипса [3] позволяет получать РЗК с содержанием церия свыше 45%, что является привлекательным для производства церия и его соединений.

Цель настоящего исследования – создание технологии переработки РЗК, выделенного из фосфогипса, с получением диоксида церия для производства катализаторов.

Методика эксперимента

Содержание РЗЭ и примесей определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, содержание свободной азотной кислоты, окисленного и общего церия – кислотно-основным и окислительно-восстановительным титрованием. Органическую фазу предварительно минерализовывали хлорной кислотой при нагревании.

Электрохимическое окисление церия (+3) проводили на РЗК, выделенном из отвального фосфогипса ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» по технологии [3]. В таблице 1 представлен состав РЗК по индивидуальным редкоземельным оксидам (РЗО). Удельная эффективная активность РЗК по естественным радионуклидам – 3,6 кБк/кг, содержание ThO2 – 0,26%.

 

Таблица 1 – Состав РЗК по индивидуальным РЗО

РЗО La2O3 CeO2 Ce2O3 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3
% 20,49 32,14 13,78 5,06 17,00 2,34 0,62
РЗО Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Еr2O3 Y2O3 Yb2O3
% 1,77 0,07 0,94 0,14 0,27 3,50 0,10
 

Исходный раствор готовили растворением РЗК в растворе азотной кислоты при нагревании. Состав раствора, г/л: сумма РЗО (∑РЗО) – 365,2, СеO2 –117,3 Се2O3 – 50,3, ThO2 – 1,0, HNO3 – 315,0.

Лабораторная установка по изучению электрохимического процесса представляла модель электролизера с пористой корундовой диафрагмой, изготовленной плазмокерамическим методом, в которую размещался титановый катод. Диафрагма помещалась в химический стакан с раствором РЗК. В качестве анода использовали титановые пластины, покрытые активирующей пленкой из платины или диоксида иридия.

В процессе исследований изменяли силу тока (I), подаваемого на анод, и контролировали напряжение (U), содержание окисленного и общего церия в анолите. На основании полученных данных рассчитывали плотность тока (j), выход по току (ВТ) и выход по веществу (ВВ), достигнутые за время работы установки (τ).

Экстракционное отделение церия (+4) и тория от РЗЭ проводили на  растворе после электрохимического окисления церия (+3) состава, г/л: ∑РЗО – 321,4, СеO2 – 147,8, ThO2 – 0,9. В качестве экстрагента использовали 75% трибутилфосфат (ТБФ) в инертном разбавителе РЭД-ЗМ.

Эксперименты по экстракции-реэкстракции проводили в химических стаканах c перемешиванием контактирующих жидкостей магнитной мешалкой в течение 5 минут при объемном соотношении органической фазы к водной (2–1):1. Фазы после разделения в делительных воронках анализировали на содержание РЗЭ и тория. По результатам анализа рассчитывали коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ (β), степень извлечения церия (+4), тория и неодима из экстракта по известным методикам [4].

Дезактивацию концентрата церия (+3) проводили на модельном растворе состава; г/л: Ce2O3 – 125,0, CeO2 – 0,6, ThO2 – 0,8, HNO3 – 100,0. В стаканы наливали фиксированное количество исходного раствора, а затем при перемешивании добавляли различные количества сухого гидроксида бария и 20% раствора сульфата аммония, после чего растворы нейтрализовали и агитировали при нагревании. Осадки отделяли на фильтре, фильтраты анализировали на содержание церия (+3) и тория, рассчитывали потери церия (+3) с осадком (ПО) и степень дезактивации (εTh).

Опытно-промышленные испытания окисления церия (+3) проводили в электролизере оригинальной конструкции [5], экстракционного отделение церия (+4) и тория от РЗЭ – в автоматизированном каскаде центробежных экстракторов ЭЦ-10ФА [6]. Число ступеней каскада и соотношение потоков рабочих растворов определяли известными методами [7]. Реэкстракт дезактивировали методом соосаждения на смешанном носителе в экспериментально определенных оптимальных условиях, после чего из фильтрата осаждали оксалат, сушили осадок, прокаливали при температуре 850оС, анализировали на содержание церия и примесей.

Результаты и их обсуждение В таблице 2 приведены сравнительные результаты процесса электрохимического окисления церия (+3) с использованием в качестве активирующего покрытия анода диоксида иридия и платины.  

Таблица 2 – Результаты эксперимента по электрохимическому окислению церия (+3)

Анод τ, час I, А U, В *j, А/м2 ВТ, % ВВ, %
IrO2-Ti 2 3,6 3,8 514,3 80,1 27,9
5 3,5 5,2 500,0 90,1 77,2
9 2,8 4,6 400,0 29,9 98,0
Pt-Ti 2 3,4 3,9 485,7 82,1 29,0
6 3,4 4,5 485,7 83,9 88,1
8 2,3 3,4 328,6 39,1 98,5
  * Рабочая площадь анода – 0,007 м2  

Анализ данных таблицы 2 показал, что при близкой j основные показатели процесса сопоставимы. Однако ввиду высокой стоимости платины, применение анода с покрытием из диоксида иридия представляется более целесообразным.

Экстракционное отделение церия (+4) и тория от РЗЭ. На рис. 1 видно, что коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ увеличивается по мере роста кислотности и велики во всем исследованном интервале.

20-05-2016 11-59-20

Рис. 1 – Коэффициенты разделения церия (+4) и РЗЭ в 75% ТБФ в зависимости от кислотности исходного раствора

Из рис. 2 следует, что извлечение тория из экстракта падает по мере увеличения кислотности системы.   20-05-2016 12-01-07

Рис. 2 – Зависимость извлечения церия (+4), тория и неодима из насыщенного 75% ТБФ от кислотности реэкстракционной системы

При однократном контакте насыщенного экстрагента с 400 г/л раствором азотной кислоты извлекается ≥70% неодима и ≥18% церия (+4), однако торий при этом не смывается из органической фазы, поэтому промывку экстракта в данных условиях можно использовать только для отделения от соэкстрагируемых РЗЭ. При кислотности 20 г/л неодим и торий смываются из экстракта практически полностью, а церий (+4) – лишь на 41%, поэтому для смытия церия (+4) его целесообразно перевести в церий (+3).

Результаты эксперимента по дезактивации концентрата церия (+3), приведенные в таблице 3, показали, что присутствие в растворе небольших количеств церия (+4) позволяет проводить дезактивацию в более мягких условиях (pH=2,5, температуре 35–45оС и времени агитации 1–1,5 часа) по сравнению с известным аналогом [8].

 

Таблица 3 – Результаты эксперимента по дезактивации концентрата церия (+3)

  Мольное отношение Ва+2:Ce2O3:SO4-2   рН Содержание ThO2 в растворе, % ПО, % εTh, %
0,000:0:0,00 2,5 0,08 0,6 67,7
0,024:1:0,06 2,5 0,03 1,4 87,3
0,024:1:0,28 2,5 0,03 7,3 88,3
0,035:1:0,43 2,5 0,03 9,4 88,9
0,024:1: 0,06 3,5 0,03 1,6 90,0
0,024:1: 0,06 3,9 0,02 2,7 90,8
Дезактивация на смешанном носителе – смеси  гидроксида церия (IV) и сульфата бария – при pH=2,5 и мольном соотношении Ва+2:Ce2O3:SO4-2= 0,024:1:0,06 обеспечивает получение концентрата церия (+3), удовлетворяющего требованиям [9]. Дальнейшее повышение рН и расхода осадителя не влияют на εTh, однако увеличивают расход реагентов и ПО. В результате опытно-промышленных испытаний предложенной технологии получен опытный образец диоксида церия c чистотой ≥99,9%, удовлетворяющий требованиям к материалам для производства катализаторов.

Выводы

  1. Показана возможность использования титанового анода с активирующим покрытием из диоксида иридия в процессе электрохимического окисления церия (+3).
  2. Установлено, что при дезактивации концентрата церия (+3) соосаждением на смешанном носителе, включающем церий (+4), происходит очистка от тория до санитарной нормы.
  3. Предложенная технология решает проблему комплексной переработки техногенных отходов и обеспечения российских производителей катализаторов отечественным сырьем.

Литература

  1. Литвинова, Т.Е. Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья: дис. … докт. техн. наук: 05.16.02 / Литвинова Татьяна Евгеньевна. – Спб., 2014. – 318 c.
  2. Об утверждении государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/499091753. – Заглавие с экрана
  3. Абрамов, А.М. Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса: пат. 2487834 РФ: МПК51 C01F 17/00 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «Лаборатория Инновационных Технологий». – № 2011153512/05; заявл. 27.12.2011; опубл. 20.07.2013. Бюл. № 20. – 8 с.
  4. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для ВУЗов: Ч. 2 / под ред. К.А. Большакова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1976. – 360 с.
  5. Абрамов, А.М. Электролизер с керамической диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство: заяв. на полезную модель 2015157101 РФ: МПК51 С02F1/46 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель ООО «Лаборатория Инновационных Технологий»; заявл. 30.12.2015
  6. Абрамов, А.М. Центробежный экстрактор: пат. 2566137 Российская Федерация: МПК51 B01D 11/04 / А.М. Абрамов [и др.]; заявитель и патентообладатель ООО «САГА-Сервис». – № 2013146615/05; заявл. 22.10.2013; опубл. 20.10.2015. Бюл. № 29. – 8 с.
  7. Вольдман, Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии / Г.М. Вольдман. – М.: Металлургия, 1982. – 376 с.
  8. Зоц, Н.В. Способ переработки лопаритового концентрата: патент 2145980 Российская Федерация: МКИ7 С22 В 59/00 / Н.В. Зоц, С.В. Шестаков; заявитель и патентообладатель ЗАО «Росредмет». – № 99115760; заявл. 27.07.1999; опубл. 27.02.2000, Бюл. № 6. – 8 с.
  9. ОСПОРБ – 99/2010. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности. Санитарные правила и нормативы СП 2.6.1.2612-10. – М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2010. – 83 с.

References

  1. Litvinova, T.E. Poluchenie soedinenij individual'nyh RZM i poputnoj produkcii pri pererabotke nizkokachestvennogo redkometal'nogo syr'ja: dis. … dokt. tehn. nauk: 05.16.02 / Litvinova Tat'jana Evgen'evna. – Spb., 2014. – 318 c.
  2. Ob utverzhdenii gosudarstvennoj programmy Rossijskoj Federacii «Razvitie promyshlennosti i povyshenie ee konkurentosposobnosti» [Jelektronnyj resurs]. – Rezhim dostupa: http://docs.cntd.ru/document/499091753. – Zaglavie s jekrana
  3. Abramov, A.M. Sposob izvlechenija redkozemel'nyh metallov iz fosfogipsa: pat. 2487834 RF: MPK51 C01F 17/00 / A.M. Abramov [i dr.]; zajavitel' i patentoobladatel' OOO «Laboratorija Innovacionnyh Tehnologij». – № 2011153512/05; zajavl. 27.12.2011; opubl. 20.07.2013. Bjul. № 20. – 8 s.
  4. Himija i tehnologija redkih i rassejannyh jelementov: ucheb. posobie dlja VUZov: Ch. 2 / pod red. A. Bol'shakova. – 2-e izd., pererab. i dop. – M.: Vysshaja shkola, 1976. – 360 s.
  5. Abramov, A.M. Jelektrolizer s keramicheskoj diafragmoj, razdeljajushhej katodnoe i anodnoe prostranstvo: zajav. na poleznuju model' 2015157101 RF: MPK51 S02F1/46 / A.M. Abramov [i dr.]; zajavitel' OOO «Laboratorija Innovacionnyh Tehnologij»; zajavl. 30.12.2015
  6. Abramov, A.M. Centrobezhnyj jekstraktor: pat. 2566137 Rossijskaja Federacija: MPK51 B01D 11/04 / A.M. Abramov [i dr.]; zajavitel' i patentoobladatel' OOO «SAGA-Servis». – № 2013146615/05; zajavl. 22.10.2013; opubl. 20.10.2015. Bjul. № 29. – 8 s.
  7. Vol'dman, G.M. Osnovy jekstrakcionnyh i ionoobmennyh processov gidrometallurgii / G.M. Vol'dman. – M.: Metallurgija, 1982. – 376 s.
  8. Zoc, N.V. Sposob pererabotki loparitovogo koncentrata: patent 2145980 Rossijskaja Federacija: MKI7 S22 V 59/00 / N.V. Zoc, S.V. Shestakov; zajavitel' i patentoobladatel' ZAO «Rosredmet». – № 99115760; zajavl. 27.07.1999; opubl. 27.02.2000, Bjul. № – 8 s.
  9. OSPORB – 99/2010. Osnovnye sanitarnye pravila obespechenija radiacionnoj bezopasnosti. Sanitarnye pravila i normativy SP 2.6.1.2612-10. – M.: Federal'nyj centr gigieny i jepidemiologii Rospotrebnadzora, 2010. – 83 s.