A Study of the Behaviour of Ferromanganesian Rare-metal Ore Components of the Tomtor Deposit in Hydrogen Reduction Processes

Томторские руды представляют собой месторождение редкоземельных металлов в Якутии. Расположение Томторского комплексного редкометального месторождения находится на северо-западе Республики Саха Российской Федерации, в 400 км к югу от побережья моря Лаптевых, на водоразделе рек Удя и Чимара

Массив Томтор занимает площадь 300 км² и отличается хорошо развитой зоной гипергенеза. С породами массива Томтор связано комплексное редкометальное месторождение

Месторождение включает три участка: «Буранный», «Северный» и «Южный». Участок «Буранный» — самый богатый по содержанию редкоземельных металлов и ниобия. К настоящему времени предложено несколько способов переработки руд этого участка: окислительно-восстановительная плавка, термохимическое разложение, алюминотермическое восстановление, гидрометаллургические способы с кислотно-щелочным и щелочно-щелочным способами

Руды Томторского месторождения содержат большое количество фосфора, который, как хорошо известно, практически полностью переходит в металлическую фазу в ходе карботермического восстановления

Из всех трех участков «Южный» изучен меньше всего. Он включает руду с относительно низким содержанием редкоземельных металлов, ниобия и марганца, но с высоким содержанием железа. Гидрометаллургические методы, которые предложены для переработки руды участка «Буранный», непригодны для участка «Южный» Томторского месторождения из-за высокого содержания в них железа. Более рационально использовать для переработки этой руды двухстадийную схему с извлечением на первом этапе железа и дальнейшие переработки остатка гидрометаллургическими методами. Поэтому решению имеющихся вопросов, связанных с переработкой данной руды, и будет посвящено данное и последующие исследования.

2.1. Исходные материалы

Руда Томторского месторождения участка «Южный» относится к пирохлор-монацит-крандаллитовой разновидности фосфатно-редкометальных руд и богата содержанием минералов редкоземельных элементов

2.2. Описание эксперимента

Восстановление руды проводили на термостолике TS 1500 LINKAM SCIENTIFIC INSTRUMENT (Великобритания) (Рис. 1).

Рисунок 1 - Высокотемпературный столик TS1500

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.2

Руду массой 120 мг помещали в алундовый тигель диаметром 7 мм. После закрепления тигля с образцом на сапфировом диске d = 8мм и h = 2.5 мм включали подачу смеси водород + аргон и нагревали образец до требуемой температуры со скоростью 20 ºC/минуту. Атмосферу внутри установки поддерживали на протяжении всего опыта вплоть до окончания процесса охлаждения. Нагрев осуществлялся снизу и с боков, обеспечивая равномерную передачу тепла с выдержкой при заданной температуре в течение 30 минут. Управление температурой осуществляли посредством блока температурного контроля TMS94/1500, температурным сенсором служила платиново-родиевая термопара S-типа. Корпус, крышка и окно столика имеют водяное охлаждение, что позволяло избежать перегрева термостолика. Наблюдение происходящих изменений в образце осуществляли через оптический микроскоп.

2.3. Определение размеров зерен восстановленного железа

После восстановительной обработки были приготовлены металлографические шлифы для микроскопических исследований.

Исследования микроструктуры восстановленных образцов проводили по методике, описанной в работе

2.4. Синхронный термический анализ образцов

Для измерения использовали калориметр теплового потока STA 449 F3 Jupiter фирмы NETZSCH. Образцы анализировали в корундовых тиглях с крышками. В качестве образца сравнения использовали пустой корундовый тигель. Измерения проводили в инертной атмосфере чистого аргона (˃99,9999%). Перед измерением камеру печи трижды вакуумировали и заполняли во избежание окисления образца, происходящего при высоких температурах в присутствии остаточного кислорода

2.5. Методы анализа образцов

Рентгенофазовый анализ был проведен с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE (Биллерика, Массачусетс, США) согласно следующим параметрам: геометрия на отражение (Брегга-Брентано), рентгеновская трубка с медным анодом (=1.54051 Å, =1.54433 Å, максимальная мощность 1600 Вт), шаг сканирования 0.01°, количество накоплений 1. Последующую обработку полученных спектров производили в программе Match! (CRYSTAL IMPACT, Бонн, Германия).

Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Tescan VEGA3 (TESCAN ORSAY HOLDING, Брно, Чехия) был использован для исследования микроструктуры полученных порошков. Изображения получали с помощью детектора вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ, токе 300 пА, диаметре пучка 65 нм, расстоянии от полюсного наконечника до поверхности исследуемого образца 15 мм, размере кадра 2048х2048 пикселей и размере пикселя 245 нм. Рентгеноспектральный микроанализ был проведен на базе описанного выше СЭМ с помощью энергодисперсионного детектора X-MAX (Oxford Instruments, Абингдон, Великобритания) с активной площадью кристалла 20 мм2 при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 1 нА путем накопления элементных карт в течение 30 минут.

Для грубой оценки среднего содержания железа на поверхности частиц импульсы рентгеновского излучения набирали от областей площадью 250 мкм2, сравнимой с площадью частиц.

3.1. Исследование фазового состава и микроструктуры руды Томторского месторождения участка «Южный»

3.1.1. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)

На рис. 2 представлена дифрактограмма исходной руды.

Рисунок 2 - Дифрактограмма руды Томтор «Южный»:

S - Сидерит (FeCO3); R – Родохрозит MnCO₃; F – Фогит (CaAl(PO4)(OH)2·H2O); Q – Кварц (SiO2); P – Фосфат Церия (CePO4)

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.3

Исходя из представленных данных, основными минералами руды являются минералы железа – сидерит и марганца – родохрозит. Кроме этого, в ней содержится небольшая доля кварца. Из-за небольшого количества ниобия отдельных его минералов обнаружить не удалось, а редкоземельные минералы, вероятно, в основном входят в состав монацита.

На рисунке 3 отчетливо видны размеры зерен, их форма и пространственная организация. Из чего можно сделать вывод, что Томторская руда участка «Южный» состоит из частиц, размер которых колеблется до нескольких десятков микрометров, имея при этом сложную угловатую форму.

Рисунок 3 - Снимок на электронном микроскопе исходной руды

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.4

Рисунок 4 - Совмещенная карта распределения элементов по участку руды, полученная методом МРСА

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.5

Исходя из рис. 4 видно какие из элементов в составе руды связаны друг с другом, что подтверждает существование в руде таких пород, как сидерит, родохрозит и монацит.

Рисунок 5 - Микроструктура руды Томтор «Южный»

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.6

Исходя из данных рисунков 2 и 5, видно, что Mn и Fe находятся в руде в составе сидерита и родохрозита. Отчетливо заметно равномерное распределение фосфора по руде, но не исключено его образование соединений с Ca и Al. Согласно данным РФА, редкоземельные элементы присутствуют в виде монацита (CePO4), что также подтверждается данными, представленными на рисунке 5.

3.1.2. Синхронный термический анализ исходной руды

На рисунке 6 представлены кривые Термогравиметрия-Дифференциальная сканирующая калориметрия (ТГ-ДСК) поведения образца исходной руды в процессе нагрева.

Рисунок 6 - Кривые ТГ ДСК Томторской руды

Примечание: «Южный»

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.7

Первый провал линии ДСК, вероятно, связан с потерями влаги, а также разложением карбоната марганца на оксид марганца (II) и углекислый газ по реакции:

(1)

Пик при 337,0 °C связан с разложением карбонатов и гидратов, входящих в состав руды, а также с уходом сорбционной влаги из системы.

Мелкие пики на участке ̴ 450 – 500 °C вероятно отвечают разложению карбоната магния

(2)

Вдобавок было замечено из практического опыта на термостолике TS1500, что в этом диапазоне температур цвет руды менялся от горчичного к коричневому.

Пик при 536,0 °C: представлял собой реакцию термического разложения:

(3)

Пик при 728,8 °C: эндотермический пик. При этой температуре гидроксид стронция, сульфат железа и сульфат алюминия разлагались до соответствующих оксидов:

(4)

(5)

(6)

 А кристаллогидрат ортофосфата марганца разлагался с потерей влаги до Mn3(PO4)2 в данном интервале температур по реакции:

(7)

После  ̴ 900 °C пошёл процесс плавления руды, поэтому линия ДСК приобрела такую кривую снижения. Дальнейшие процессы, происходящие в руде, по этому графику предсказать сложно.

Анализ ТГ-ДСК позволил отследить процессы, происходящие в руде в инертной атмосфере во время нагрева. Исходя из этого, были определены температурные интервалы процесса спекания руды и фазовые переходы ее компонентов, сопровождающиеся изменением массы.

3.2. Исследования фазового состава и микроструктуры восстановленных образцов

3.2.1. Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)

На рисунке 7 представлены дифрактограммы образцов руды, восстановленных при разных температурах.

Рисунок 7 - Дифрактограммы восстановленных образцов:

а – 600 °C; б – 700 °C; в – 800 °C; г – 900 °C; д – 1000 °C

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.8

Как видно из представленных данных, уже после восстановления при температуре 600 °C в образце отсутствуют оксиды железа, дальнейшее повышение температуры не привело к значительным изменениям в дифракционной картине. Вероятно, сидерит восстанавливается водородом при низких температурах по реакции:

(8)

На рисунке 8 представлены микроструктуры восстановленных образцов полученных при разных температурах.

Рисунок 8 - Микроструктура восстановленных образцов:

а – 600 °C; б – 800 °C; в – 1000 °C

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.9

Исходя из представленных данных, видно, что процесс восстановления железа начался уже при 600 °C. Результаты показали, что фосфор вначале связан с Al и Ca, при повышении температуры до 800 °C существование данных фаз остается неизменным, а уже при 1000 °C фосфор плотно связан только с Al.

3.2.2. Исследование процесса роста частиц железа в ходе восстановления руды

Известно, что размер частиц металлической фазы является определяющим фактором для их отделения от пустой породы магнитной сепарацией. С целью прогнозирования возможности отделения магнитной фазы было исследовано распределение восстановленных частиц железа по размерам после восстановления руды в интервале температур 600 – 1000ºС.

На рисунке 9 представлены фотографии образцов, полученные на оптическом микроскопе, и, обработанные в программе ImageProPlus, а на рисунке 10 – зависимость относительной площади, занимаемой зернами разного размера от температуры ростом температуры.

Рисунок 9 - Микроструктура образцов при различной температуре

Примечание: фотографии обработаны в программе Image Pro Plus

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.10

Рисунок 10 - Отношение площади, занимаемой зернами определенного размера к общей площади занимаемой зернами железа при разных температурах

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.23.11

На рисунках 9-10 показано, что при температуре 700 ºC размеры зерен железа не превышают 1 мкм, с увеличением температуры относительная площадь занимаемая зернами с размерами более 5–20 мкм постоянно растет. При температуре 900 ºC появляются зерна с размерами 80–100 мкм, которые при дальнейшем росте температуры увеличиваются в размерах до 200 мкм, а их площадь составляет более 15%. При этом, даже после восстановления при 1000 ºC более 30% площади занимают зерна с размерами 1–5 мкм. Таким образом, вероятно значительное загрязнение железного концентрата пустой породой в результате магнитной сепарации, а для повышения его качества необходимо повышение температуры восстановления или времени выдержки.

Исходя из представленных данных можно сделать следующие выводы:

· рассмотрены начальные этапы подготовки и исследования Томторского месторождения участка «Южный», который изучен меньше всего;

· были исследованы фазовый, химический состав, а также микроструктура руды;

· учитывая данные, было показано, что месторождение имеет колоссальное содержание редкоземельных металлов (свыше 1% масс.), которые в свою очередь являются очень важным стратегическим материалом;

· данный объект был выбран неслучайно, так как речь идет о сложной оксидной системе, где восстановление отдельных оксидов имеет сложные кинетические характеристики, учитывая, что кинетика в данном исследовании определяется структурой порошковых частиц;

· результаты работы будут использованы для разработки первого этапа комплексной переработки руды, а именно извлечения железа и получения обогащенных марганцем, ниобием и РЗМ хвостов.