DISPOSAL OF WASTE HYDROCHLORIC ACID IN CHLORMETHANE PRODUCTION

Мухортова Л.И.¹, Константинова Т.Г.²

¹Кандидат технических наук, доцент, Чувашский государственный университет, ² Кандидат химических наук,Чувашский государственный университет

УТИЛИЗАЦИЯ АБГАЗНОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРМЕТАНОВ

Аннотация

Представлена технология утилизации абгазной соляной кислоты, образующейся в производстве хлорметанов, с получением раствора хлорида кальция с массовой долей 32%. Технология включает обработку известкового камня соляной кислотой с массовой долей 27,5%, нейтрализацию известковым молоком и фильтрование полученного раствора от взвешенных веществ. Установлено, что оптимальная степень конверсии карбоната кальция достигается при мольном коэффициенте избытка хлористого водорода по отношению к карбонату кальция равном 2,2-2,3.

Ключевые слова: утилизация, соляная кислота, карбонат кальция, хлорид кальция.

Muchortova L.I.¹, Konstantinova T.G.²

¹PhD in Engineering, Associate professor, Chuvash State University, ²PhD in Chemistry, Chuvash State University

DISPOSAL OF WASTE HYDROCHLORIC ACID IN CHLORMETHANE PRODUCTION

Abstract

The paper presents the technology for disposal of waste hydrochloric acid, which is formed in chloromethane production, with the production of a calcium chloride solution with a mass fraction of 32%. The technology includes processing of carbonaceous stone with hydrochloric acid with a mass fraction of 27.5%, neutralization with lime milk and filtration of the resulting solution from suspended solids. It was found that the optimum degree of conversion of calcium carbonate is achieved at a mole ratio of hydrogen chloride with respect to calcium carbonate equal to 2.2-2.3.

Keywords: utilization, hydrochloric acid, calcium carbonate, calcium chloride.

Производство хлорметанов (метиленхлорида и хлороформа) представляет собой процесс термического хлорирования природного газа (метана) с последующим разделением хлорированных углеводородов [1]. В процессе хлорирования метана наряду с основными продуктами образуется хлористый водород:

СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl; CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl; CH₂Cl₂+ Cl₂→ CHCl₃ + HCl.

Хлористый водород улавливают из реакционного газа на стадии абсорбции  с образованием абгазной соляной кислоты. Физическая сущность процесса абсорбции заключается в молекулярной и конвективной диффузии вещества из газовой фазы в жидкую, вследствие разности парциальных давлений извлекаемого компонента (хлористого водорода) в контактирующих фазах. Процесс осуществляется в изотермических условиях в колоннах насадочного типа, заполненных кольцами Рашига. Для орошения колонны используют слабую соляную кислоту. Полученную соляную кислоту с массовой долей хлористого водорода 29% очищают от хлорорганических примесей методом отдува метаном при температуре не более 100 ⁰С.

Очищенную абгазную соляную кислоту используют на предприятии. Как товарный продукт соляная кислота из абгазов хлорорганических производств отправляется потребителю. Область применения соляной кислоты чрезвычайно широкая [2,3,4]. В химической промышленности ее используют для получения хлоридов цинка, марганца, железа и других металлов, а также хлористого аммония; в производстве синтетических смол, каучуков; как сырьё в производстве хлористого метила из метилового спирта, хлористого этила из этилена, хлорвинила из ацетилена. В горнодобывающей промышленности соляную кислоту применяют при извлечении металлов из руд. Соляная кислота незаменима при очистке поверхностей металлов, сосудов, скважин от карбонатов, окислов и других загрязнений, но она вызывает коррозию стальной аппаратуры. К тому же летучие пары её довольно вредны и также вызывают коррозию металлических изделий. Поэтому используют специальные добавки — ингибиторы, которые защищают металл от растворения и коррозии, но не задерживают растворение окислов, карбонатов и других подобных соединений.

Согласно балансу производства и потребления соляной кислоты из общего количества образующейся абгазной соляной кислоты около 15% используется в производстве, 45% реализуется потребителям, а 30% не имеет сбыта. Эта нереализованная кислота подвергается нейтрализации, что приводит к дополнительным материальным расходам в производстве основной продукции.

Анализ рынка химической продукции показывает, что перспективным направлением утилизации излишков абгазной соляной кислоты является получение хлорида кальция, который широко применяется в различных отраслях промышленности и имеет устойчивый спрос на рынке. Основное направление применения хлорида кальция − производство антигололедных средств альтернативных хлориду натрия. Кроме того, увеличивается потребление этого продукта в нефте- и газодобывающей промышленности, строительной индустрии и в производстве продуктов питания.

Целью данной работы является разработка непрерывная технология получения раствора хлористого кальция для утилизации излишков абгазной соляной кислоты и определение оптимальных параметров процесса.

Хлорид кальция получают нейтрализацией соляной кислоты  карбонатом кальция по реакции [4]:

СаСО₃+ 2НС1 → СаС1₂ + Н₂О + СО₂

В качестве карбонатного сырья использовали известняк, отходы про­изводства известкового молока (известковый шлам) или отходы производства силикатного кирпича (мелкая фракция известкового камня)  при массовой доле карбоната кальция не менее 92%.

Для проведения процесса был выбран стальной футированный реактор  смешения непрерывного действия. Предварительно измельченный известняк непрерывно загружали из бункера, расположенного на крышке реактора. Соляную кислоту подавали из емкости по кольцевому распределителю в нижнюю часть реактора. Такой способ загрузки реагентов обеспечивал хорошее перемешивание реакционной массы и позволил минимизировать затраты на электрическую энергию. Образующийся в ходе реакции кислый раствор хлористого кальция самотеком удалялся из реактора через боковой переливной карман реактора. На линии питания для регулирования расхода известняка был установлен шибер. Для контроля расхода соляной кислоты использовали ротаметр. Регулирование расхода соляной кислоты осуществляли с  помощью регулирующего крана.

Известно, что растворение известняка в соляной кислоте проходит быстро и увеличивается при повышении температуры [5], но одновременно растет коррозионная активность соляной кислоты. Для снижения коррозии оборудования процесс проводили без дополнительного нагрева при комнатной температуре (22±5) °С.

Проведенные исследования показали, что для достижения максимальной производительности установки и минимального времени растворения твердой фазы размеры частиц известняка должны находиться в интервале от 40мм до 120мм. При увеличении размеров частиц свыше 120мм не происходит полного растворения известняка и увеличивается количество твердого осадка в реакторе.  А при использовании фракции с размером менее 40мм наблюдался унос твердой фазы с продуктом реакции. Поэтому при необходимости, перед загрузкой в реактор известняк измельчали на роторной дробилке.

При заданных размерах частиц твердой фазы продолжительность процесса растворения твердой фазы в соляной кислоте в проточном реакторе смешения определяется двумя факторами: объемом реакционной массы и расходом соляной кислоты. Установлено, что оптимальное временя контакта, составляет 3часа. Дальнейшее увеличение времени контакта незначительно увеличивает выход продукта, но при этом снижается производительность установки по целевому продукту.

Экспериментально установлено, что оптимальная степень конверсии карбоната кальция (99%) достигается при избытке абгазной соляной кислоты. Молярный коэффициент избытка соляной кислоты относительно карбоната кальция должен находиться в интервале от 2,2 до 2,3.

Проведен технологический расчет реактора смешения. Рекомендован  реактор диаметром 1,6м и высотой 6м. Расчетный расход соляной кислоты составляет 3,6м³/ч.

Кислый раствор хлорида кальция направляли в нейтрализатор, который представляет собой стальной гуммированный аппарат, вместимостью 20 м³, снабженный мешалкой и средствами измерения рН-среды и уровня.

Нейтрализацию проводили известковым молоком с массовой долей гидроокиси кальция 8-10 %. Использование известкового молока на стадии нейтрализации увеличивает выход хлорида кальция по хлористому водороду до 100%. Содержание хлорида кальция в нейтрализованном растворе составляет не менее 31% (масс.). Нейтрализованный раствор хлористого кальция фильтровали на барабанном вакуум-фильтре для отделения взвешенных частиц. Отходящие газы, содержащие диоксид углерода, хлористый водород и пары воды направляли на санитарную очистку.

Таким образом, разработана ресурсосберегающая непрерывная технология утилизации абгазной соляной кислоты с получением раствора технического хлорида кальция, который может использоваться как антигололедное средство, а также в нефте- и газодобывающей промышленности.

Список литературы / References

1. Муганлинский Ф.Ф. Химия и технология галогенорганических соединений/ Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, М.М Люшин. − М.: Химия, 1991. − 272 с.  −ISBN 5-7245-0540-1
2. Сыркина И.Г. Утилизация абгазной соляной кислоты/ И.Г.Сыркина. −М.: НИИТЭхим, 1984. −46 с.
3. Ускач Я.Л. Утилизация и переработка соляной кислоты – основного отхода хлорорганических производств/ Я.Л. Ускач, Л.И.Кутянин, С.Б.Зотов и др.// Энциклопедия инженера-химика. –2009. –№ 7. – С. 39–44.–ISSN 1994-6252
4. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология)/ А.А. Фурман. – М.: Химия, 1980. –416 с.
5. Абдулин Ф.С. Повышение производительности скважин/ Ф.С. Абдулин. – М.: Недра, 1975. – 264 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Muganlynsky F.F. Khimiya i tekhnologiya galogenorganicheskih soyedineniy [Chemistry and technology of halogen and organic compounds] / F.F. Muganlynsky, J..A. Treger, M.M Lushin. − M.: Chemistry, 1991. − 272 р.  − ISBN 5-7245-0540-1 [in Russian]
2. Syrkina I.G. Utilizatsiya abgaznoy solyanoy kisloty [The utilization of  waste  hydrochloric acid]/ I.G.Syrkina. − M.: NIITEhim, 1984. −46 р. [in Russian]
3. Uskach YA.L. Utilizatsiya i pererabotka solyanoy kisloty – osnovnogo otkhoda khlororganicheskikh proizvodstv [The Utilizationand and treatment  of hydrochloric acid is the main waste of chlorine and organic production] /J.L. Uskach, L.I. Kutyanin, S.B. Zotovi and otheis // Encyclopedia inzhenera-khimika [Encyclopedia of engineer-chemist]. – 2009. – № 7. – P. 39–44. – ISSN 1994-6252 [in Russian]
4. Furman A.A. Neorganicheskiye khloridy (khimiya i tekhnologiya) [Nonorganic chlorides (chemistry and technology)]/ A.A. Furman. –M.: Chemistry, 1980. – 416 p. [in Russian]
5. Abdulin F.S. Povysheniye proizvoditel'nosti skvazhin [The improvement of  drill holes productivity]/ F.S. Abdulin. – M.: Nedra, 1975. – 264 p. [in Russian]