THE EFFECT OF NANOSIZED ADDIVITIVES OF TITANIUM DIOXIDE AS A PHOTOCATALYTIC COATING ON THE SURFACE OF THE CONCRETE

Пыкин А.А. ¹, Постникова О.А.², Солодухина М.Ю.³, Ефремочкин Р.А.⁴

¹ORCID: 0000-0003-1369-4884, Кандидат технических наук, ²аспирант, ³магистрант, ⁴студент, Брянский государственный инженерно-технологический университет

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОБАВКИ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ БЕТОНА

Аннотация

Рассмотрена фотокаталитическая активность добавки, нанодисперсного диоксида титана в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона. Выявлены оптимальные параметры ультразвукового диспергирования нанодисперсной добавки в водной среде нафталинформальдегидного типа при частоте ультразвука 35 кГц, в течение 10 минут, способствуют получению наночастиц с минимальным размером 23 нм, максимальным – 1264 нм, средний диаметр равняется 194 нм. Получены зависимости изменения интенсивности окраски органических пигментов от времени воздействия ультрафиолетового облучения. Установлено изменение структуры фотокаталитического покрытия на поверхности бетона.

Ключевые слова: добавка, нанодисперсный диоксид титана, фотокаталитические свойства, бетон.

 

Pykin A. A.¹, Postnikova O. A.², Soloduhina M. U.³, Efremochkin R. A.⁴

¹ORCID: 0000-0003-1369-4884, PhD in Engineering, ² Postgraduate staudent, ³ undergraduate, ⁴ student, Bryansk State Engineering-Technological University

THE EFFECT OF NANOSIZED ADDIVITIVES OF TITANIUM DIOXIDE AS A PHOTOCATALYTIC COATING ON THE SURFACE OF THE CONCRETE

Abstract

Considered photocatalytic activity of nanosized additives of titanium dioxide as a photocatalytic coating on the surface of the concrete. The obtained dependences of the change in the color intensity of organic pigments to the time of exposure to ultraviolet radiation. The change in the structure of the photocatalytic on the surface of the concrete.

Keywords: additive, nanosized titanium dioxide, photocatalytic properties, concrete.

 

Загрязнению фасадов зданий в значительной мере способствуют летучие органические соединения, адсорбирующие на строительных материалах и являющиеся субстратом для минеральных аэрозолей (пыли). Именно продукты осаждения последних на поверхностях, покрытых органическими веществами, составляют основу загрязнения зданий и сооружений.

В настоящее время индустрия строительных материалов широко применяет ультрадисперсные и наноструктурирующие добавки, органического и минерального происхождения для улучшения качества производимой продукции [1-7]. В последнее время практический интерес представляют исследования модификации строительных композитов наноразмерными частицами диоксида титана, а также возможность их использования в качестве активных фотокатализаторов, позволяющих под действием ультрафиолетового излучения удалить вредные компоненты окружающей среды [8-10].

Известно, что диоксид титана применяют в промышленных целях в трех распространенных модификациях: анатаз, рутил, брукит.  Брукит представляет собой форму диоксида титана более сложную, но наименее плотную и в основном не применяется в областях научных изысканий. Высокую фотокаталитическую активность частицы TiO₂ проявляют в кристаллической структуре - анатаз [11-13].

Нанодисперсный диоксид титана неустойчив в дисперсионной среде и стремятся к самопроизвольному укрупнению. Причины агрегации и агломерации могут состоять, во-первых, в наличии локальных поверхностных зарядов разного знака у соприкасающихся частиц; во-вторых, в близком соответствии дефектов поверхностей сталкивающихся частиц (например, если одна частица содержит впадину, а другая такую же по размеру выемку) или в сходной ориентации граней соприкасающихся частиц, в-третьих, в существовании химического взаимодействия между атомами и молекулами, расположенными на поверхностях соприкасающихся частиц. Поэтому для стабилизации нанодисперсного диоксила титана в водной среде исследовались различные модификаторы [14-16].

Анализ литературных и патентных источников показал эффективность ультразвукового диспергирования минеральных компонентов в водной среде ПАВ для создания устойчивых дисперсий [17-18].

Для оценки фотокаталитической активности по методике [11], поверхность бетона методом набрызга покрывали добавкой полученной ультразвуковым диспергированием анатазного TiO₂ в водной среде стабилизатора нафталинформальдегидного типа.

В процессе изучения гистограмм распределения наночастиц диоксида титана в водной среде с нафталиформальдегидным веществом выявлено, что ультразвуковая кавитация выполняемая в течение 10 мин способствует измельчению частиц твердой фазы, средний диаметр которых составляет 193,6 нм в диапазоне от 23,24 до 1264 нм с полидисперсностью 36 % (Рис. 1).

Рис. 1 - Распределение по размерам частиц диоксида титана в водной среде после ультразвукового диспергирования в течение 10 мин с нафталинформальдегидным веществом

Для точного анализа фотодеградации исследовалось изменение концентрации красителей после воздействия ультрафиолетового излучения, наносимых на инертную поверхность, в качестве которой применяли стеклянные пластины, без применения частиц диоксида титана.

Изменения концентрации красящих пигментов на инертной подложке определяли методом сравнения оптических плотностей эталонного и исследуемого растворов.

Анализ данных установил, что красители устойчивы к действию ультрафиолетового излучения. Незначительные отклонения в меньшую сторону органических пигментов кристаллического фиолетового и конго красного говорят о неполном смывании с поверхности стеклянной пластины.

 

Таблица 1 - Значение оптической плотности красителей на инертной подложке

После высушивания на подготовленную поверхность наносили следующие органические пигменты: метиловый красный, кристаллический фиолетовый, метиленовый синий, а также автомобильную пыль с концентрацией твердой фазы 50г/л. Образцы подвергали воздействию ультрафиолетового (УФ) излучения в течение 60 мин с фиксированием изменений интенсивности окраски через каждые 5 мин.

Как показали визуальные наблюдения, деструкция различных органических красителей существенно отличается в течение времени. Установлено, что разрушение метиленового синего происходит интенсивнее вплоть до его исчезновения по сравнению с метиленовым красным через 60 минут экспозиции. Это подтверждает тот факт, что метиленовый красный является наиболее стабильным и трудно поддающимся к окислению пигментом.

Изменения концентрации красящего вещества на поверхности нанодисперсного диоксида титана после воздействия  ультрафиолетового облучения подтверждено экспериментально методом сравнения оптических плотностей эталонного и исследуемого растворов. Эталонный раствор метиленового синего готовили с концентрацией равной 50 г/л и наносили на стеклянные подложки в количестве 1 мл, одна из которых, предварительно была покрыта добавкой с наночастицами TiO₂. Оптическую плотность определяли при длине волны равной 648 нм, установленную экспериментально, после экспонирования в течение 220 мин. Стеклянные пластины промывали 100 мл дистиллированной воды до полного вымывания красителя. Оптическую плотность определяли на спектрофотометре ПЭ-5400 УФ.

Анализ математической обработки данных подтверждает изменения интенсивности окраски с течением времени действия ультрафиолетового света на поверхности водоэмульсионной краски (Рис.2).

Рис. 2 - Графики зависимости интенсивности окраски от времени:

а) красителя «Конго красный», б) красителя «Кристаллический фиолетовый»

Изменение оптической плотности покрытия от 0,328 до 0,093 (в 3,5 раза) свидетельствует о снижении концентрации органического пигмента на подложке добавки нанадисперсного диоксида титана, подтверждая интенсивность прохождения фотокаталитической реакции за счет высокой окислительной способности среды, образовавшейся на поверхности частиц TiO₂ под действием УФ света.

Микроструктура нанопокрытия характеризуется монолитной, бездефектной поверхностью, равномерно распределенной на субстрате композиционного материала (Рис. 3). Четко прослеживается контактная зона между поверхностью материала и покрытием, размерность которого составляет 81 мкм.

При анализе микроструктуры красящих пигментов до и после ультрафиолетового экспонирования, обращает на себя внимание нарушение целостности покрытия, характерного для Кристаллического фиолетового и Метиленового синего (Рис. 4).

Рис. 3 - Микроструктура нанопокрытия на основе добавки нанадисперсного диоксида титана

Рис. 4 - Микроструктура Кристаллического фиолетового и Метиленового синего до УФ (а, в) и после (б, г)

Таким образом, выполненные исследования показали эффективность использования добавки нанодисперсного диоксида титана в структурной форме анатаза, получаемой ультразвуковым диспергированием пигментного порошка в водной среде олеата натрия, в качестве фотокаталитического покрытия на поверхности бетона, обеспечивая его высокую фотокаталитическую способность.

Литература

1. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Чудакова О.А. Модифицирование мелкозернистого бетона микро- и наноразмерными частицами шунгита и диоксида титана // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. - № 2. - С. 66-70.
2. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Ширко С.В., Мацаенко А.А. Технико-экологическое обоснование получения наномодификатора для бетона // Строительство и реконструкция. 2012. - № 3. - С. 42-47.
3. Патент РФ 108033. Энергоэффективная технологическая линия производства нанодисперсной добавки для бетонов / Н.П. Лукутцова, С.А. Ахременко, Е.В. Дегтярев, А.А. Пыкин; Заявл. 07.04.2011; Опубл. 10.09.2011.
4. Патент РФ 2500634. Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для бетонной смеси / Н.П. Лукутцова, А.А. Пыкин; Заявл. 27.03.2012; Опубл. 10.12.2013.
5. Патент РФ 2563264. Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона / Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Суглобов А.В.; Заявл. 30.07.2014. Опубл. 20.09.2015.
6. Лукутцова Н.П., Устинов А.Г., Гребенченко И.Ю. Новый вид модификатора структуры бетона – добавка на основе биосилифицированных нанотрубок // Строительные материалы. 2015. - № 11. - С. 17-19.
7. Пустовгар А.П., Лукутцова Н.П., Устинов А.Г. Изучение свойств мелкозернистого бетона модифицированного нанодисперсной добавкой серпентинита // Вестник МГСУ. 2013. - № 3. - С. 155-162.
8. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 735-758.
9. Tanaka K., Mario F.V. Capule, Hisanaga T. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action // Chemical Physics Letters. 1991. - V.187. №1. - P. 73-76.
10. Munuera G., Gonzalez-Elipe A.R., Rives-Arnau V., Navio A., Malet P., Sokia J., Conesa J.C., Sanz J. Photo-adsorption of oxygen on acid and basic TiO2 surfaces // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces. 1985. - V.21. - P. 113-12.
11. Хела Р., Боднарова Л. Исследование возможности тестирования эффективности фотокатализа TiO2 в бетоне // Строительные материалы. 2015. - №2. - С. 77-81.
12. Лукутцова, Н.П., Постникова О.А., Соболева Г.Н., Ротарь Д.В., Оглоблина Е.В. Фотокаталитическое покрытие на основе добавки нанодисперсного диоксида титана / Строительные материалы. 2015. - № 11. - С. 5-8.
13. Лукутцова Н.П., Постникова О.А., Пыкин А.А., Ласман И.А., Солодухина М.Ю., Бондаренко Е.А., Сулейманова Л.А. Эффективность применения нанодисперсного диоксида титана в фотокатализе // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2015. - № 3. - С. 54-57.
14. Лукутцова Н.П., Кулеш И.А., Антоненкова О.Е., Пыкин А.А., Устинов А.Г., Мацаенко А.А., Суглобов А.В. Кинетические модели для оценки агрегативно-седиментационной устойчивости высокодисперсных добавок к бетону и раствору, полученных ультразвуковым диспергированием минеральных компонентов в водной среде // Строительство и реконструкция. 2015. - № 1 (57). - С. 130-136.
15. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А. Устойчивость нанодисперсных добавок на основе метакаолина // Стекло и керамика. 2014. - № 11. - С. 7-11.
16. Чудакова, О.А., Лукутцова, Н.П., Хотченков, П.В. Наночастицы диоксида титана в условиях различных стабилизаторов.// Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й международной научно-практической конференции. Брянск: БГИТА. 2010 г. - Т.1. - С.273-278.

17. Алексеев И.С., Миклис Н.И., Клименков С.С. Исследование бактерицидных свойств нанопокрытий на основе диоксида титана // Вестник Витебского государственного технологического университета. 2012. - № 2.- С. 91-94.
18. Lukuttsova N., Ustinov A. Additive based on biosiliphycated nanotubes //International Journal of Applied Engineering Research. 2015. - V. 10. № 19. - pp. 40451-40453.

References

1. Lukuttsova N. P., Pykin A.A., Chudakova O. A. Modifying of fine-grained concrete micro and nanodimensional particles of a shungit and dioxide of the titan//Bulletin of the Belgorod state technological university of V. G. Shukhov. 2010. - №. 2. - P. 66-70.
2. Lukuttsova N. P., Pykin A.A., Shirko S.V., Matsayenko A.A. Technical and ecological justification of receiving the nanomodifier for concrete//Construction and reconstruction. 2012. - №. 3. - P. 42-47.
3. Russian Federation patent 108033. A power effective technological production line of a nanodisperse additive for concrete / N. P. Lukuttsova, S. A. Akhremenko, E.V. Degtyarev, A.A. Pykin; Zayavl. 4/7/2011; Opubl. 9/10/2011.
4. Russian Federation patent 2500634. A way of production of a complex nanodisperse additive for concrete mix / N. P. Lukuttsova, A.A. Pykin; Zayavl. 3/27/2012; Opubl. 12/10/2013.
5. Russian Federation patent 2563264. A way of production of a complex nanodisperse additive for the N.P. high-strength concrete / Lukuttsov, Pykin A.A., Suglobov A.V.; Zayavl. 7/30/2014. Opubl. 9/20/2015.
6. Lukuttsova N. P., Ustinov A.G., Grebenchenko I.Yu. A new type of the modifier of structure of concrete – an additive on a basis the biosilifitsirovannykh of nanotubes//Construction materials. 2015. - №. 11. - P. 17-19.
7. Pustovgar A.P., Lukuttsova N. P., Ustinov A.G. Studying of properties of fine-grained concrete of the serpentinit modified by a nanodisperse additive//the MGSU Bulletin. 2013. -№. 3. - P. 155-162.
8. Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 735-758.
9. Tanaka K., Mario F.V. Capule, Hisanaga T. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action // Chemical Physics Letters. 1991. - V.187. №1. - P. 73-76.
10. Munuera G., Gonzalez-Elipe A.R., Rives-Arnau V., Navio A., Malet P., Sokia J., Conesa J.C., Sanz J. Photo-adsorption of oxygen on acid and basic TiO2 surfaces // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces. 1985. - V.21. - P. 113-12.
11. Hela R., Bodnarova L. Research of a possibility of testing of efficiency of a photocatalysis TiO2 in concrete//Construction materials. 2015. - №. 2. - P. 77-81.
12. Lukuttsova, N.P., Postnikov O. A., Soboleva G. N., Rotar D.V., Ogloblina E.V. A photocatalytic covering on the basis of an additive of nanodisperse dioxide of the titan / Construction materials. 2015. - №. 11. - P. 5-8.
13. Lukuttsova N. P., Postnikov O. A., Pykin A.A., Lasman I.A., Solodukhina M. Yu., Bondarenko E.A., Suleymanova L.A. Effektivnost of use of nanodisperse dioxide of the titan in a photocatalysis//the Bulletin of the Belgorod state technological university of V. G. Shukhov. 2015. -№. 3. - P. 54-57.
14. Lukuttsova N. P., Kulesh I.A., Antonenkova O. E., Pykin A.A., Ustinov A.G., Matsayenko A.A., Suglobov A.V. Kinetic models for an assessment aggregate седиментационной stability of the high-disperse additives to concrete and solution received by ultrasonic dispergating of mineral components in the water environment//Construction and reconstruction. 2015. - №. 1 (57). - P. 130-136.
15. Lukuttsova N. P., Pykin A.A. Stability of nanodisperse additives on the basis of a metakaolin//Glass and ceramics. 2014. - №. 11. - P. 7-11.
16. Chudakova, O. A., Lukuttsov, N.P., Hotchenkov, P. V. Nanoparticles of dioxide of the titan in the conditions of various stabilizatorov.//Problems of innovative biospheric and compatible social and economic development in construction, housing-and-municipal and road complexes: materials of the 2nd international scientific and practical conference. Bryansk: BGITA. 2010 - T.1. - P. 273-278.
17. Alekseev I.S., Miklis N. I., Klimenkov S. S. Research of bactericidal properties of nanocoverings on the basis of dioxide of the titan//the Bulletin of the Vitebsk state technological university. 2012. - №. 2. - P. 91-94.
18. Lukuttsova N., Ustinov A. Additive based on biosiliphycated nanotubes //International Journal of Applied Engineering Research. 2015. - V. 10. № 19. - pp. 40451-40453.