GEOPOLYMERIC BINDERS AND CONCRETE IN MODERN CONSTRUCTION

Фаликман В.Р.¹, Охотникова К.Ю.²

¹Доктор материаловедения,

²аспирант,

ФГБОУ ВПО «МГСУ»

ГЕОПОЛИМЕРНЫЕ ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ В СОВРЕМЕННОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Аннотация

Рассмотрен отечественный и зарубежный опыт разработки и применения геополимерных вяжущих и бетонов, мировая история которых насчитывает уже много лет. На нескольких примерах проиллюстрированы особенности и узкие места, связанные с использованием различных материалов. Показана необходимость разработки системы нормативных документов для широкого внедрения новых решений в практику строительства в целях устойчивого развития.

Ключевые слова: геополимеры, бетоны, устойчивое развитие.

Falikman V.R.¹, Okhotnikova K.Yu.²

¹Doctor of Material Sciences,

²Post-graduate Student,

Moscow State University of Civil Engineering

GEOPOLYMERIC BINDERS AND CONCRETE IN MODERN CONSTRUCTION

Abstract

Alkali Activated Materials (AAM) has been known in the construction globally many years. The paper reports the peculiarities of geopolymers as a subset of AAM based on different raw materials, and the existing level of research concerning various aspects of AAM. Some opportunities and bottlenecks for AAM development are exposed based on some practical examples. AAM are used now not only for special projects, but as a replacement for traditional concrete as well. For sustainable development necessity to implement a set of new standards dedicated to AAM is shown.

Keywords: geopolymers, concrete, sustainable development.

Оживление российской экономики и развитие строительного комплекса страны ведет к увеличению потребности в строительных материалах. Это обусловливает поиск путей снижения их себестоимости, расширения минерально-сырьевой базы за счет использования местных сырьевых ресурсов, а также новых эффективных технологий их производства.

Технология производства самого распространенного на земле строительного материала - бетона, изделий и конструкций на его основе в настоящее время развивается, переживая эволюционные и революционные периоды [1].

В настоящее время портландцемент является основным общестроительным вяжущим веществом. Однако производство портландцемента по обжиговой технологии достаточного энергоемко и сопровождается большими выбросами СО₂. По данным Gigaton Throwdown Initiative (2009), «цементная индустрия ответственна за выбросы примерно 5% общих выбросов CO₂ в атмосферу, или 2,1 гигатонн в год». Действительно, при производстве цементного клинкера в процессе разложения сырьевых компонентов образуется 0,53 кг CO₂ на тонну клинкера, еще  0,37 кг выделяется при сгорании топлива, и таким образом, общая нагрузка на окружающую среду достигает 0,9 т CO₂ / т клинкера. С учетом ежегодного роста объемов производства и применения цемента этот факт представляет значительную угрозу для человечества, в целом.

Существующие на сегодня пути совершенствования производства клинкера, как правило, основаны на повышении энергоэффективности печей и помольных установок, использовании альтернативных источников топлива и сырья, улавливании и использовании CO₂. Снижение содержания клинкера в цементе, в основном, достигается за счет применения активных минеральных добавок природного или искусственного происхождения при одновременном улучшении гранулометрического состава цемента. Хотя в последние годы в цементном производстве достигнуты вполне заметные успехи, похоже, что это направление себя почти исчерпало и вышло на определенное технологическое «плато» [2]. Поэтому создание альтернативных вяжущих и строительных материалов на их основе для замещения энергоемкого портландцемента остается актуальной задачей для современного строительного материаловедения.

Одним из путей решения вышеизложенных проблем является разработка и широкое внедрение в производство бетонов на вяжущих щелочной активации (ААМ), в том числе с использованием геополимерных вяжущих (геополимерный бетон).

Под вяжущими щелочной активации, в широком смысле слова, принято подразумевать вяжущие системы на основе тонкодисперсных аморфных или кристаллических алюмосиликатных материалов, затворяемых растворами щелочей или солей, имеющими щелочную реакцию (обычно растворами гидроксидов, силикатов или алюминатов натрия и калия) [3].

Геополимеры представляют собой подкласс ААМ, вяжущие свойства которых обеспечиваются преимущественно высококоординированными алюмосиликатами. Для образования геля в качестве первичной фазы имеющееся в наличии вступающих в реакцию количество ионов кальция, как правило, может быть очень низким, обеспечивая формирование псевдоцеолитных сетчатых структур вместо цепей обычно образующихся гидросиликатов кальция. В качестве прекурсоров для геополимерных вяжущих обычно используют  низкокальциевые золы-уноса или кальцинированные глины, а в качестве активаторов – гидроксиды или силикаты щелочных металлов.

Строго говоря, портландцементный камень и затвердевшее геополимерное вяжущее имеют различный химический состав и принципиальным образом различаются по структуре. Продукт гидратации цемента – кальциево-силикатный гидрогель, который имеет слоистую тоберморитоподобную структуру, формируемую листами из кальциево-кислородных октаэдров и цепочками из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], тогда как геополимерный камень представляет собой каркасный алюмосиликат из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], имеющих общие вершины.

Начало работам в области вяжущих щелочной активации положил Пьюрдон в своем исследовании по влиянию растворов гидроксида натрия на техногенные алюмосиликатные материалы различного состава и морфологии [4]. Развитие этого направления в бывшем СССР было связано, прежде всего, с работами В.В. Глуховского, интенсивно проводившимися в 1960-е годы [5]. Его усилиями были осуществлены первые серьезные попытки широкого внедрения шлакощелочных вяжущих материалов в промышленность.

Потенциально значительные экологические преимущества применения геополимерных вяжущих возникают, в первую очередь, за счет использования вторичного сырья, такого как доменный шлак или золы-уноса. Вовлечение техногенных отходов в хозяйственный оборот вместо природных сырьевых материалов являются для России весьма актуальным и требующим особого внимания, т.к. в горной, энергетической, добывающей, химической, металлургической и других отраслях промышленности РФ накопилось большое количество твердых отходов (по разным оценкам - от 80 до 100 млрд. тонн и более).

Свойства геополимеров (физико-механические и эксплуатационные) функционально связаны с составом и дисперсностью минеральной составляющей, природой и содержанием щелочного компонента, наличием добавок, особенностями структурообразования и другими факторами.

В качестве минеральных составляющих для производства геополимеров используются алюмосиликатные материалы как естественного (горные породы), так и техногенного происхождения (шлаки, золы, микрокремнезем и другие отходы производства). Из продуктов, не являющихся отходами производства, значительный интерес в качестве основы геополимеров у исследователей вызывает метакаолин (Al₂Si₂O₇), получаемый кальцинацией каолинита при 500–800°С [6]. В отличие от минеральных отходов и побочных продуктов промышленности, метакаолин разных производителей характеризуется стабильностью химического состава, морфологии и дисперсности частиц, и поэтому он часто используется в качестве модельной системы при изучении формирования геополимерного камня. Различные комбинации твердых прекурсоров и щелочных активаторов для получения геополимерных вяжущих приведены в таблице 1.

Таблица – Различные комбинации твердых прекурсоров и щелочных активаторов для получения вяжущих

	MOH	M2O∙rSiO2	M2CO3	M2SO4	Другие
Доменный шлак	Приемлемый	Желательный	Хороший	Приемлемый
Зола-уноса	Желательный	Желательный	Слабый, приемлемый только при наличии цемента (клинкера)	Только при наличии цемента (клинкера)	NaAlO2 – прием-лемый
Кальциниро- ванные глины	Приемлемый	Желательный	Слабый	Только при наличии цемента (клинкера)
Натуральные пуццоланы и вулканические пеплы	Приемлемый/ Желательный	Желательный
Каркасные алюмосиликаты	Приемлемый	Приемлемый	Только при наличии цемента (клинкера)	Только при наличии цемента (клинкера)
Синтетические стекла	Приемлемый/ Желательный (в зависимости от состава стекла)	Желательный
Мартеновские шлаки		Желательный
Фосфорные шлаки		Желательный
Ферроникелевые шлаки		Желательный
Медные шлаки		Приемлемый (помол шлака проблематичен)
Красные шламы		Приемлемый (лучше с добавкой шлака)
Золошлаковые отходы, твердые городские отходы, зола мусоро-сжигательных заводов		Приемлемый

Среди всего многообразия металлургических и других видов шлаков практическое значение для получения вяжущих имеет доменный шлак. Этот побочный продукт выплавки чугуна обладает сходным с портландцементом химическим составом. Доменный шлак давно используется для получения бесклинкерных вяжущих щелочной активации [5]. Кроме того, он применяется в качестве модифицирующей добавки в геополимерных вяжущих на основе золы ТЭЦ.

Шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) получают из тонкоизмельченных до удельной поверхности 3000–3500 см²/г гранулированных металлургических шлаков, к которым добавляются малогигроскопичный щелочной компонент и вода (или заранее приготовленный раствор одного из доступных соединений щелочных металлов). Для производства таких цементов пригодны шлаки доменных, мартеновских, электротермофосфорных печей, а также шлаки цветной металлургии

Наиболее употребительными активаторами являются кальцинированная сода, поташ, фтористый натрий, растворимые щелочные силикаты (жидкое стекло, дисиликат натрия, метасиликат натрия), жидкие отходы соответствующих производств, плавы щелочей и т. д. Их доля составляет 2–5 % массы шлака в пересчете на Na₂O и 3–10 % в пересчете на К₂О.

При щелочной активизации гидратированный кремнезем связывается в гидросиликаты и гидроалюмосиликаты кальция, при сульфатной – сульфат кальция непосредственно взаимодействует с глиноземом, гидроксидом кальция и водой с образованием гидросульфоалюминатов. Росту активности шлака способствует и повышение его основности, а также введение силикатов щелочных металлов. Значительно увеличить гидравлическую активность шлаков позволяет их тонкое измельчение, в результате которого повышается реакционная активность зерен шлака. При этом особенно сильно действуют на проявление вяжущих свойств шлаков химическая активизация и тепловая обработка.

Как правило, ШЩВ содержат дополнительно корректирующие добавки, предназначенные для обеспечения стехиометрии и фазового состава конечного продукта твердения.

На основе бесцементного шлакощелочного вяжущего могут быть получены бетоны (ШЩБ) с прочностью на сжатие (в зависимости от примененного щелочного компонента)  до 150 МПа, морозостойкостью до F1300 (при испытаниях при температуре −20°C) или до F140 (при испытаниях при температуре − 50°C), обладающие высокой коррозионной стойкостью, в том числе в органонефтяной среде, трещиностойкостью, регулируемой деформативностью, повышенной выносливостью при динамических воздействиях. Такие бетоны можно укладывать в металлическую опалубку при температурах до -40ºС без потери прочности от замораживания. Все другие характеристики бетонов, как правило, соответствуют требованиям ГОСТ на цементные бетоны.

Отличительными особенностями бетонов на основе ШЩВ является возможность применения менее качественного заполнителя с суммарным содержанием пылевидных и глинистых частиц до 25% и возможность снижения температуры тепловлажностной обработки сборных железобетонных конструкций или полный отказ от нее.

В 1984-1987 годах Липецкое управление треста Центрметаллургремонт своими силами спроектировало и построило опытно-промышленную установку по производству ШЩВ на объем производства 16 тысяч тонн молотого шлака в год. Это позволило полностью отказаться от цемента при строительстве жилья и выпуске сборного железобетона в объеме 45 тыс. кубометров товарной продукции. За 1987-1992 годы управлением на ШЩВ были построены два 20-этажных (aвтор проектов - НПСО "Монолит", г. Москва, гл. архитектор А. Н. Белоконь) и один 16-этажный дом (aвтор проекта - институт Липецкгражданпроект).

Не случайно, что изобретение ШЩВ запатентовано в США, Германии, Японии, Канаде, Австралии, Финляндии, Франции. Опытом производства работ в зимнее время при строительстве домов интересовались специалисты из Финляндии, Японии и бывшей Югославии.

Другим часто встречающимся на практике видом геополимерных материалов являются вяжущие на основе зол-уноса ТЭС.

Золы ТЭС представляют собой дисперсные частицы минеральной части угля или горючего сланца сферической формы, прошедшие в процессе сжигания топлива кратковременную тепловую обработку при температуре 1200…1600 °С. При быстром охлаждении в золе образуется значительная доля стекловидных фаз, что наряду с высокой удельной поверхностью этого материала – 200…600 м² /кг – является первопричиной проявления его вяжущих свойств. Применение золы в технологии геополимерных вяжущих позволяет значительно расширить сырьевую базу их производства.

В зарубежной практике (ASTM C618-12А) золы делятся на два класса – F и C. Содержание в них оксида кальция - менее и более 10% , соответственно.

По данным Американского общества по испытанию материалов, для получения вяжущих предпочтительна низкокальциевая зола-унос класса F. Установлено, что зола-унос с высоким содержанием оксида кальция затрудняет протекание реакций полимеризации, ухудшает удобоукладываемость смеси и микроструктурные характеристики цементного камня. Для производства геополимерного бетона обычно используется низкокальциевая зола-унос, содержащая до 80 % алюмосиликатов, при соотношении Si/Al, равном 2. В такой золе обычно содержится около 10...20% оксида железа, менее 5% оксида кальция. Содержание несгоревшего топлива, определяемое по потере при прокаливании, в золе-уносе должно составлять менее 2 %. Этот показатель является важным фактором, влияющим на механические свойства вяжущего. Однако, как показывает практика, требования к содержанию этого снижающего качество золы компонента для производства геополимера могут быть менее жесткими, чем при использовании золы в качестве компонента композиционного вяжущего на основе портландцемента. Так, европейские стандарты EN 206-1 и EN 450-1 ограничивают потери при прокаливании 2...5 %. Результаты испытания золы, содержащей 23 % несгоревшего угля, показали, что ее нельзя применять в производстве армированного бетона. Однако эта же зола была с успехом использована для синтеза геополимера.

Важную роль в процессе полимеризации алюмосиликатов золы играет вид щелочного активатора. В качестве щелочного активизатора используются растворы, содержащие гидроксид натрия NaOH или гидроксид калия KOH, а также и силикат натрия или силикат калия, причем скорость протекания геополимерных реакций выше, если щелочным активатором служит раствор гидроксида щелочного металла, силиката натрия или силиката калия, в сравнении со скоростью реакций при использовании только гидроксида щелочного металла.

Основным компонентом геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород (минерально-щелочного вяжущего) являются измельченные магматические горные породы алюмосиликатного состава, твердение которых активируется щелочными материалами. В зависимости от реакционной активности магматических пород будет варьироваться активность вяжущего.

Для активизации процессов твердения геополимерных вяжущих на основе магматических горных пород применяются гидроксид натрия технический, гидроксид калия, натриевое, калиевое, калий-натриевое жидкое стекло, кальцинированная сода. Роль добавок-модификаторов выполняют доменный шлак, каолин, метакаолин и гидроксид алюминия Al(OH)₃.

К алюмосиликатам, пригодным для получения геополимеров, относятся природные и дегидратированные глины, в том числе указанный выше метакаолин.

Исследование влияния количества щелочного компонента на прочностные свойства геополимеров показало, что по мере увеличения содержания щелочи в их составе до пределов, при которых соотношение Na₂O:Al₂O₃ = 1:1, вяжущая способность таких композиций повышается. Установлено также, что наличие в обожженных глинистых материалах определенного количества стекловидной фазы, а в дегидратированных глинах - аморфного кремнезема позволяет им более активно влиять на процессы структурообразования и формирования свойств композиционных геополимеров [3].

Технологические аспекты приготовления бетонов на основе вяжущих щелочной активации и их строительно-технические свойства, в основном, аналогичны технологии и свойствам бетонов на основе портландцемента, хотя в синтезе геополимерных бетонов, как правило, всегда требуется дополнительная термическая активация. Температура значительно ускоряет процесс растворения исходного алюмосиликатного каркаса и тем самым оказывает важное влияние на твердение геополимерных композиций, особенно в начальный период реакции [7]. Зола-унос при обычной температуре вступает в реакцию очень медленно и даже через месяц твердения в обычных условиях обеспечивает незначительную прочность. Однако выдерживание свежеприготовленного изделия при 70 – 90°С в течение от нескольких часов до 1 суток позволяет достичь практически конечной прочности, составляющей до 60 – 70 МПа (по некоторым данным, прочность геополимеров может достигать 100 МПа и более) [3].

Бетоны, получаемые на основе вяжущих щелочной активации (геополимеров), обладают низкой проницаемостью и высоким показателем рН поровой жидкости, что обеспечивает хорошую защиту арматурной стали по отношению к хлоридной коррозии. Высокая стойкость геополимеров в агрессивных средах, устойчивость при перепадах температуры делает эти материалы пригодными для работы в неблагоприятных условиях. Так, в соответствии с литературными данными, геополимеры представляют интерес в качестве матрицы для иммобилизации токсичных и радиоактивных отходов. По сравнению с портландцементом, используемым в настоящее время для отверждения ядерных отходов низкой и средней активности, геополимеры обеспечивают большую стабильность защитных оболочек.

Вместе с тем нельзя не признать, что многие публикации о химии и технологии геополимеров носят явно спекулятивный характер, в то время как технические трудности их применения пока еще слишком велики, чтобы использование геополимеров в технологии бетона хотя бы в отдаленной степени приближалось к объемам применения портландцемента. Причинами являются и недостаточная их изученность, особенно с позиций обеспечения долговечности конструкций, и отсутствие нормативной документации, и неоднородность сырьевых материалов, а также многие другие факторы.

Однако существующие подходы к обеспечению устойчивого развития строительства из конструкционного бетона уже явно недостаточны [8]. На смену уже во многом выработавшей себя «цементной стратегии» применения портладцемента и его разновидностей приходят новые, учитывающие последние достижения в области материаловедения, технологии бетона и расчета конструкций на основе их полного жизненного цикла. Они могут стать основой для решения глобальной задачи – сдержать все возрастающую нагрузку на окружающую среду, обеспечив 50%-ное снижение эмиссии СО₂ и энергопотребления в строительном производстве. Отсюда особую остроту приобретает ставшая крылатой фраза  П.K. Meхтa: “….будущее индустрии цемента и бетона будет в значительной степени зависеть от нашей способности взаимоувязать их рост с целью устойчивого развития…” [9].

Литература

1. Фаликман В.Р. Новые эффективные высокофункциональные бетоны. Бетон и железобетон. Оборудование. Материалы. Технологии. № 1 , 2011, стр. 48-54.
2. Chatterjee, A.K. Chemistry and engineering of the clinkerization process – incremental advances and lack of breakthroughs, Cement and Concrete Research, 41, 2011. pp 624-641
3. Alkali Activated Materials. Ed. by Provis J.L., van Deventer J.S.J. Springer, 2014. 388 p.
4. Purdon A.O. The action of alkalis on blast furnace slag. Soc. Chem. Ind. 1940. V. 59. P. 191–202.
5. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: «Будивельник», 1978.– 184 с.
6. Weng L., Sagoe-Crentsil K. Dissolution processes, hydrolysis and condensation reactions during geopolymer synthesis. J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 2997–3006.
7. Khale D., Chaudhary R. Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development. J. Mater. Sci. 2007. V. 42. 729–746.
8. Гусев Б.В., Фаликман В.Р. Бетон и железобетон в эпоху устойчивого развития. Евразийский Союз Ученых. Ежемесячный научный журнал. №2(11). 2015. Часть 2. Стр. 15 – 18.
9. Concrete technology for a sustainable development in the 21st century. Ed. by O.E. Gjørv, K. Sakai. London - New York: E&FNSpon, 2000. 386 p.

References

1. Falikman V.R. Novye jeffektivnye vysokofunkcional'nye betony. Beton i zhelezobeton. Oborudovanie. Materialy. Tehnologii. № 1, 2011, str. 48-54.
2. Chatterjee, A.K. Chemistry and engineering of the clinkerization process – incremental advances and lack of breakthroughs, Cement and Concrete Research, 41, 2011. pp 624-641
3. Alkali Activated Materials. Ed. by Provis J.L., van Deventer J.S.J. Springer, 2014. 388 p.
4. Purdon A.O. The action of alkalis on blast furnace slag. J. Soc. Chem. Ind. 1940. V. 59. P. 191–202.
5. Gluhovskij V.D., Pahomov V.A. Shlakoshhelochnye cementy i betony. Kiev: «Budivel'nik», 1978.– 184 s.
6. Weng L., Sagoe-Crentsil K. Dissolution processes, hydroly¬sis and condensation reactions during geopolymer synthesis. J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 2997–3006.
7. Khale D., Chaudhary R. Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development. J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 729–746.
8. Gusev B.V., Falikman V.R. Beton i zhelezobeton v jepohu ustojchivogo razvitija. Evrazijskij Sojuz Uchenyh. Ezhemesjachnyj nauchnyj zhurnal. №2(11). 2015. Chast' 2. Str. 15 – 18.
9. Concrete technology for a sustainable development in the 21st century. Ed. by O.E. Gjørv, K. Sakai. London - New York: E&FNSpon, 2000. 386 p.