Use of Modified Waste Paper Recycling Materials for Wastewater Treatment from Heavy Metal Ions
Use of Modified Waste Paper Recycling Materials for Wastewater Treatment from Heavy Metal Ions
Abstract
Within the framework of the presented work, the physicochemical and sorption properties of modified wastes of pulp and paper industry – shavings were studied. Modification was carried out by heat treatment of initial shavings at temperatures of 300, 325, 350 and 375°C, after which the samples were subjected to ultrasonic treatment. Experiments on purification of model solutions containing Cu2+, Cr6+ and Fe3+ ions using modified shavings samples were carried out under static conditions, the degree of sorption with respect to the examined heavy metal ions was calculated. It was found that high-temperature treatment of the studied wastes increases the efficiency of purification of model solutions from heavy metal ions: for example, the degree of sorption of Cu2+ ions after heat treatment at 325°C was 82%, which is more than 50% higher than that of the shavings sample, which was not exposed to high temperatures; the degree of sorption of Cr2+ ions – 86%, Fe3+ ions – 70%. It was established that modification of heat-treated shavings with ultrasonic vibrations for a short time (not more than 5 min) leads to an increase in the degree of sorption by 6% on average, while increasing the duration of ultrasonic treatment up to 20 minutes – the degree of sorption decreases to 10%.
1. Введение
Ежегодно в процессе производства бумаги и картона фильтры водоочистных сооружений на целлюлозно-бумажных комбинатах собирают и аккумулируют большое количество отходов скопа, которые далее размещаются на временных площадках или специализированных полигонах, занимая огромные площади. Основные перспективные направления применения скопа были описаны ранее в работах , , , . В свою очередь, отходы скопа могут быть использованы для решения проблем связанных с очисткой сточных вод от различных загрязняющих веществ путем применения этих отходов в качестве сорбционного материала , .
Сорбционный материал, полученный из скопа, обладает преимуществом относительной дешевизны, а его использование в перспективе снижает негативное воздействие на окружающую среду . Для улучшения сорбционных характеристик отходов скопа в рамках представленной работы были применены хорошо известные методы физической модификации сорбционных материалов: высокотемпературная термическая обработка , , и воздействие ультразвуковыми колебаниями , , .
2. Материалы и методы исследования
Образцы скопа были отобраны на временной площадке хранения отходов на территории целлюлозно-бумажного комбината и подготовлены в соответствии с методикой . Исследованию сорбционных свойств скопа и продуктов его переработки предшествовало определение его основных физико-химических характеристик: влажности, насыпной плотности, водородного показателя (рН), удельной электрической проводимости (УЭП) и общей минерализации (сухого остатка) водных вытяжек. Измерение общей минерализации, удельной электропроводности и рН водного экстракта скопа и модифицированных сорбционных материалов на его основе производили с применением комбинированного прибора марки «Анион 7051» в соответствии с инструкцией к прибору.
Влажность образцов скопа измеряли с помощью влагомера марки «AND ML-50» по методике . Определение содержания органической части проводили методом озоления в соответствии с методикой , для чего образцы исходного скопа высушивали при температуре 100-105°C, далее выдерживали в муфельной печи до полного золообразования при температуре 500°C. Для получения сорбционных материалов скоп подвергали термической обработке в муфельной печи при температурах ниже полной зольности (300, 325, 350 и 375°C). Эффективность сорбции термообработанных образцов скопа, определяли с использованием модельных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cr6+ и Fe3+) в соответствии с , .
Ультразвуковую обработку скопа проводили в ультразвуковой ванне марки «Сапфир» при частоте 35 кГц и температуре 25°C в течение 5, 10 и 20 минут. Исследование сорбционных характеристик образцов, полученных в результате физической модификации, выполняли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра марки «Agilent 720 ICP-OES» согласно методике .
3. Основные результаты и обсуждение
На начальном этапе были проведены исследования физико-химических свойств исходного скопа. Плотность влажного и сухого образцов скопа составила 490 кг/м3 и 294 кг/м3 соответственно. Во влажном (свежем) скопе органическая часть составляет 22%, а неорганическая – 18%. В пересчете на сухую массу (высушенную при температуре 100 – 105 °С) на органическую часть в сухом скопе приходится около 55% от общей массы, а на неорганическую – 45%. Результаты измерений показателей общей минерализации, удельной электрической проводимости и рН водных экстрактов скопа представлены в таблице 1.
На следующем этапе работы были исследованы сорбционные свойства различных образцов скопа по отношению к ионам тяжелых металлов: Cu2+, Cr6+ и Fe3+. Результаты исследования сорбционных характеристик образцов скопа приведены в таблице 2.
Таблица 1 - Показатели общей минерализации, электропроводности и рН водных экстрактов скопа
Наименование образца | УЭП ± Δ, мкСм/см | Минерализация (по NaCl) ± Δ, мг/дм3 | рН ± Δ, ед. рН |
Скопa | 313±15 | 150±8 | 7,9±0,2 |
Скопс | 960±50 | 471±24 | 7,2±0,2 |
Примечание: Скопa - исходный образец скопа; Скопс – сорбционный материал, полученный путем обработки исходного скопа при температуре 325°С
По результатам измерений концентраций ионов тяжелых металлов в исходном растворе и остаточных концентраций после контакта исследуемых образцов с модельным раствором была рассчитана степень сорбции. Установлено увеличение показателя степени сорбции у образцов подвергнутых термической обработке, что согласно литературным данным , может быть связано с изменением структуры сорбционных материалов. Оптимальную степень сорбции показали образцы скопа, полученные при температуре термообработки 325°C.
Таблица 2 - Результаты очистки модельных растворов с применением различных образцов скопа
Наименование образца | Концентрация до адсорбции (мг/л) | Концентрация после адсорбции (мг/л) | Степень сорбции, % | ||||||
Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | |
Скопa | 63,0 | 14,3 | 30,0 | 45,0 | 9,4 | 23,2 | 29 | 34 | 23 |
Скопb | 42,0 | 3,1 | 11,4 | 33 | 78 | 61 | |||
Скопc | 11,4 | 1,9 | 9,0 | 82 | 86 | 70 | |||
Скопd | 9,6 | 2,3 | 18,4 | 85 | 83 | 38 | |||
Скопe | 11,2 | 2,6 | 15,5 | 82 | 82 | 48 | |||
Примечание: Скопb - сорбционный материал, полученный путем обработки исходного скопа при температуре 300°С; Скопd - сорбционный материал, полученный путем обработки исходного скопа при температуре 350°С; Скопe - сорбционный материал, полученный путем обработки исходного скопа при температуре 375°С
Для выявления влияния ультразвука на сорбционную активность, образец скопа, обработанный при температуре 325°C, подвергали воздействию ультразвуковых колебаний мощностью 150 Вт/см2 и частотой 35 кГц в водной среде в течении различных временных промежутков (5, 10 и 20 минут). После ультразвуковой обработки исследовали сорбционные свойства образцов скопа согласно методике и далее рассчитывали степень сорбции. Результаты очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов образца Скопс после ультразвуковой обработки приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты сорбционной очистки модельных растворов с применением образца скопа после ультразвуковой обработки
Время обработки, мин | Концентрация до адсорбции (мг/л) | Концентрация после адсорбции (мг/л) | Степень сорбции, % | ||||||
Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | Cu2+ | Cr6+ | Fe3+ | |
5 | 63,0 | 14,3 | 30,0 | 7,40 | 1,25 | 6,80 | 88 | 91 | 77 |
10 | 12,3 | 2,40 | 10,7 | 80 | 83 | 64 | |||
20 | 15,5 | 3,10 | 12,4 | 75 | 78 | 59 | |||
По результатам проведенных экспериментов было установлено, что ультразвуковая обработка образца скопа в течении 5 минут приводит к незначительному увеличению степени извлечения ионов тяжелых металлов, степень сорбции при этом возрастает в среднем на 6%. При увеличении времени обработки ультразвуковыми колебаниями до 10 минут степень сорбции снижается более чем на 4%; при 20 минутной ультразвуковой обработки – степень сорбции снижается на 10% по сравнению с исходным образцом.
4. Заключение
В рамках представленной работы были изучены физико-химические и сорбционные свойства образцов модифицированных отходов скопа. На первоначальном этапе скоп подвергался термической обработке при температурах 300, 325, 350 и 375°C. Дальнейшую модификацию термообработанных образцов проводили под воздействием ультразвуковых колебаний с постоянной мощностью и частотой. После каждого этапа модификации были определены физико-химические характеристики скопа, а также сорбционные свойства по отношению к ионам Cu2+, Cr6+ и Fe3+. Установлено, что высокотемпературная обработка образцов скопа повышает эффективность очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов: степень извлечения ионов Cu2+ составила 82%, ионов Cr6+ – 86%, ионов Fe3+ – 70%. Установлено, что дальнейшая модификация скопа ультразвуковыми колебаниями приводит к незначительному увеличению степени сорбции (в среднем на 6% при 5 минутном воздействии ультразвука). При увеличении продолжительности ультразвуковой обработки до 20 минут наблюдается снижение (до 10%) показателя степени сорбции по сравнению с исходным образцом.
Таким образом, проведенные исследования позволяют рассматривать модифицированные образцы скопа как перспективный материал для очистки загрязненных водных растворов от ионов тяжелых металлов. Использование скопа в качестве сорбционного материала позволит сократить количество отходов, отправляемых на утилизацию, что в свою очередь должно привести к снижению платы за негативное воздействие на окружающую среду при размещении отходов на специализированных полигонах.