GETTING TIN BRONZE WITH CARBOTHERMAL REDUCTION IN IONIC MELTS

Комков В.Г.

к.т.н., доцент кафедры детали машин

Зернова Т.С.

аспирант кафедры литейного производства и технологии металлов.

ФГБОУ ВПО «Тихоокеанский государственный университет»

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛОВЯННОЙ БРОНЗЫ ПРИ УГЛЕТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

Представлены результаты изучения условий получения оловомедных сплавов углетермическим восстановлением в ионных расплавах. Применение ионных расплавов в качестве среды для совместного углетермического восстановления касситеритового концентрата и медного шлама позволяет получать оловянные бронзы различных марок.

Ключевые слова: ионный расплав, реакция углетермического восстановления, шихта, касситеритовый концентрат, медный шлам.

Key words: ion melt, reaction of carbothermal reduction, cassiterite, copper sludge.

Растущее потребление металлов при постепенном истощении их природных запасов с абсолютной необходимостью выдвигает требование усиления ресурсосберегающей политики, фундаментальным аспектом которой является повышение эффективности использования минерального сырья. Решение проблем переработки минеральных концентратов, в том числе оловянных, предусматривает создание совершенных технологий, обеспечивающих повышение степени извлечения полезных компонентов и комплексности использования сырья.

В настоящее время известны различные методы получения олова и меди из минеральных концентратов [1, 2].

Весьма перспективным направлением является использование расплавов солей щелочных металлов в качестве сред для проведения реакций восстановления оксидов металлов. Расплавы солей щелочных металлов в полной мере отвечают требованиям среды, в которой могут идти реакции восстановления оксидов олова. Они обладают высокой растворяющей способностью по отношению к исходным веществам, устойчивы при температуре не превышающей точку плавления 40-50⁰С, в таких средах реакции восстановления протекают с высокой скоростью без существенных потерь целевых продуктов [3,4]. Целью настоящего исследования является изучение условий получения оловомедных сплавов углетермическим восстановлением в ионных расплавах.

Объектом исследования служили касситеритовый концентрат, состав которого представлен в табл.1, и медный шлам следующего состава, % масс: Cu - 88; Fe – 3,9; W – 0,6; остальное неметаллические примеси.

Таблица 1

Минералогический состав касситеритового концентрата

Содержание основных компонентов, % масс.
Касситерит, SnO2	Вольфрамит, FeMnWО4	Кварц, SiO2	Сульфиды PbS, CuS	Турмалин, Na(Fe, Mg)4Al2[Si6Al3B3O27OH3]
40	5	18	8	10

Физико-химические основы углетермического восстановления оксидов металлов достаточно подробно описаны в литературе [5,6], в том числе известно, что восстановление касситерита протекает через ряд окислительно-восстановительных реакций и суммарно выражается уравнением

Равновесие реакции сдвинуто в сторону образования целевого продукта, и эта тенденция усиливается в интервале 1000-1200⁰С. Вместе с тем, скорость твердофазного восстановления (при 600°С) лимитируется на стадии диффузии восстановителя (C, CO) в твердую фазу касситерита. А выше 850⁰С наблюдается спекание шихты, в результате скорость восстановления снижается. Плавление шихты с флюсами (CaCO₃, SiO₂) в интервале 1100-1200⁰С повышает скорость реакции, однако при этом теряется селективность восстановления олова [7]. Эти недостатки устраняются в результате проведения реакций восстановления в расплавах солей щелочных металлов. В нашем случае углетермическое восстановление касситерита ведут в расплаве Na₂CO₃-NaNO₃(1:0,3) при 850-950⁰С. Экспериментально установлено, что взаимодействие касситерита с расплавом обеспечивает перевод SnO₂ в форму метастанната Na₂SnO₃, что подтверждается данными рентгенофазового анализа продукта взаимодействия в системе SnO₂-Na₂CO₃-NaNO₃-C при 300-900⁰С (Рис.1). Метастаннат натрия, обладая более высокой реакционной способностью, чем SnO₂, восстанавливается в жидкой фазе расплава с высокой скоростью и полнотой. На повышенное содержание металлического олова в продукте восстановления SnO₂ в системе SnO₂-Na₂CO₃- NaNO₃-С уже при 600⁰С указывает большая интенсивность рефлексов металлического олова на рентгенограммах.

Исследование термических превращений в системе SnO₂-Na₂CO₃- NaNO₃-С показало, что нитрат натрия NaNO₃ разлагается при 380⁰С с выделением кислорода и образованием NaNO₂, который в свою очередь при дальнейшем нагреве разлагается до Na₂O. При этом выделяющийся кислород активирует горение угля, что на кривой ДТА отражается увеличением интенсивности экзоэффектов при 400-500⁰С, отвечающих началу восстановления SnO₂ (Рис.1, б).

Рис.1. Термограммы систем: а) SnO₂-С; б) SnO₂-Na₂CO₃- NaNO₃-C

Обозначения: ТГ – кривая изменения массы; ДТА – кривая дифференциального термического анализа; Т – кривая изменения температуры.

Вероятно, восстановление касситерита протекает по комбинированному механизму, когда в реакции участвует как твердый углерод, так и газ СО. А в условиях солевого расплава преобладает восстановление касситерита газом СО, барбатизирующим через расплав, что наблюдается в экспериментах по получению олова.

Восстановление оксида меди предположительно проходит по такому же принципу.

Шихту для выплавки олово-медных сплавов готовили при переменном соотношении касситеритового концентрата и медного шлама (табл. 2).

Таблица 2 - Состав шихты для выплавки олово-медных сплавов

№ п/п	Содержание компонентов, % масс
	Медный шлам	Касситерит концентрат	Уголь	Карбонат натрия	Нитрат натрия
1	37	16	18	18	11
2	42	11	18	18	9
3	50	5	18	18	8
4	53	2,8	18	18	7

Плавку ведут при 1000 - 1100°С в течение 1,5 – 2 часов и в результате получают сплавы олова и меди. В качестве восстановителя использовали малосернистый уголь. Определен элементный состав и твердость образцов сплавов методом Роквелла по шкале B (табл. 3)

Таблица 3 - Состав и твердость олово-медных сплавов

№ п/п	Содержание основных элементов, % масс
	Cu	Sn	Fe	Неметалические примеси	Твердость сплавов, HRB
1	66	26,7	2	0,08	99
2	73	20	5	0,11	84
3	85	9	5,6	0,14	55
4	89	4,5	6	0,16	51

На основании проведенных исследований можно констатировать следующее: применение ионных расплавов, например Na₂CO₃-NaNO₃, в качестве среды для совместного углетермического восстановления касситеритового концентрата и медного шлама позволяет получать оловянные бронзы различных марок.

Литература

1. Катков О.М. Переработка оловянных концентратов. М.: Металлургия, 1993.
2. Мурач Н.Н., Севрюков Н.Н. Металлургия олова. М.: Металлургия, 1964.
3. Лебедев А.С., Дьяков В.Е., Теребенин А.Н. Комплексная металлургия олова. Новосибирск.: ИД «Новосибирский писатель», 2004.
4. Пат. 2333268 (РФ) Способ получения олова из касситеритового концентрата / В.В. Гостищев, Э.Х. Ри, С.В. Дорофеев, В.Г. Комков, Ри Хосен. 2008.
5. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993.
6. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Метталургия. 1976.
7. Цымай Д.В., Куценко С.А. / Выделение олова из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов // Известия вузов. Химия  и химическая технология. 2003. Т. 46, № 7. С. 106.