PRODUCTION OF IRON-COBALT ALLOY FILAMENTARY CRYSTALS BY ELECTROCHEMICAL METHOD AND A STUDY OF THEIR MAGNETIC PROPERTIES

Порошки наночастиц переходных металлов в последнее время вызывают особый интерес

Нитевидные кристаллы (НК) имеют, как и монокристаллы, упорядоченную кристаллическую структуру практически по всей длине нити

Электролизом в двухслойной электролитической ванне (ДСВ) на вращающемся катоде, в зависимости от условий, возможно получение ультратонких порошков с частицами, существенно различающимися по форме и размерам.  В связи с этим целью данной работы было определение состава и концентрации верхнего и нижнего слоёв ДСВ и других технологических параметров процесса для получения НК Fe-Co сплава, а в дальнейшем исследование его магнитных характеристик.

Для получения анизотропных нанокристаллов Fe-Co сплава использовалась двухслойная электрохимическая система двухслойной ванны, которая содержала два несмешивающихся слоя: нижний слой состоял из водных солей выделяемых металлов (железа и кобальта) и верхний слой из олеиновой кислоты, играющей роль поверхностно-активного вещества (ПАВ), в органическом растворителе (октане). Электролит для нижнего слоя ДСВ готовился растворением хлористых солей железа и кобальта в необходимом количестве воды. Концентрация электролита определялась суммарным содержанием этих солей и варьировалась в зависимости от целей исследования в пределах 5 – 400 г/л. Содержание ионов кобальта в электролите нижнего слоя изменялась от 0 до 75 % масс. от общего содержания солей. Количество ПАВ в верхнем слое в зависимости от конкретных целей эксперимента составляло от 5 до 30% масс.

Процесс электролиза проводили на вращающемся медном дисковом катоде диаметром 56 мм, острые кромки которого были закруглены. Катод располагался на горизонтальном валу, который вращался со различной скорость в зависимости от конечной цели исследований. Анод из железа марки «Армко» крепился на дне электролизёра.

Микроструктура образцов Fe-Co сплава изучалась на оптическом микроскопе Zeiss Axio Imager A1 (Германия), а также на растровом электронном микроскопе «EDAX» (ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ)). На последнем приборе оценивали также формо-размерные характеристики получаемых частиц.

Измерения магнитных характеристик производились на автоматической измерительной системе (АИС) MAGNYST, являющейся совместной разработкой «Steinbeis-Transferzentrum Mechatronik» (г. Ильменау, Германия) и ЮРГПУ (НПИ). АИС предназначена для определения магнитных свойств материалов в режиме обеспечения постоянной скорости изменения магнитной индукции в двух режимах измерения.

Вращающийся катод, погруженный в нижний слой двухслойной электрохимической ячейки, покрывается сплошной неэлектропроводящей органической пленкой верхнего слоя, поэтому образование нитевидных частиц в данных условиях происходит при продавливании пленки силами электрического поля в местах микровыступов катода и объясняется экранированием за счет смачивания раствором олеиновой кислоты в органическом растворителе боковых поверхностей растущих кристаллов

(1)

где V – скорость движения поверхности катода; µ – вязкость верхнего слоя; dρ – разница плотностей нижнего и верхнего слоёв ДСВ.

После интегрирования (1) и определения постоянных интегрирования решение этого уравнения приводит к выражению: 

(2)

где φ – угол поворота катода; К – коэффициент, характеризующий скорость движения границы раздела, расположенной между пленкой и нижним слоем, 0≤К≤1.

Разница в плотностях нижнего и верхнего слоёв у растворов, используемых для получения нитевидных кристаллов составляла от 0,1 до 0,3 г/см3. Разность плотностей , вязкость верхнего слоя  и скорость  являются определяющими параметрами толщины пленки. Из (2) видно, что уменьшение толщины пленки происходит резче на входе поверхности катода в нижний слой. Различия в толщине пленки уменьшаются со снижением   и . Рис. 1 иллюстрирует различия зависимости толщины пленки hm от глубины погружения катода Н при различных определяющих параметрах, входящих в (2), где параметр А, равен величине  

Определяя при разной глубине погружения катода (рис. 1), можно сказать, что толщина пленки уменьшается с изменением глубины погружения в основном при малых глубинах, при больших глубинах погружения (малых значениях  )толщина уменьшается незначительно.

Рисунок 1 - Зависимость толщины пленки hm нижней части катода от глубины погружения Н катода при значениях величины А:

1 – 0,5; 2 – 2,0; 3 – 5,0; 4 – 10,0; 5 – 78,5

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.1

Учёт осевого движения жидкости в пленке показывает, что скорость потока тем выше, чем больше толщина пленки, следовательно, за счет роста скорости может падать толщина пленки. Кроме того, в зависимости от скорости вращения катода изменяется и состав выделяемых частиц: уменьшение скорости движения поверхности катода позволяет получать монокристаллические нитевидные частицы. Однако при очень низких скоростях пленка утоньшается настолько, что органического слоя в нем оказывается недостаточно для пассивации боковых поверхностей кристаллов, разрывы пленки происходят и без воздействия электрического поля, и поэтому при очень низких скоростях вращения на поверхности катода, кроме монокристаллических нитей, растут дендритные частицы. Внешний вид нитевидных и дендритных кристаллов Fe-Cо сплава, полученных с помощью оптической (рис. 2 а,в) и электронной микроскопии (рис. 2 б,г), представлен на рис. 2.

Рисунок 2 - Типичные микрофотографии нитевидных (а, б) и дендритных кристаллов (в, г)

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.2

Предварительными опытами было установлено, что образование НК происходит в определенной области плотностей тока: со стороны малых токов эта область практически не ограничена, в то время как сверху существует предел, выше которого вместе с нитевидными начинают образовываться и дендритные частицы. При достаточно высоких плотностях тока получаются только дендриты. В качестве критерия границы области нитеобразования была принята наибольшая плотность тока  названая критической, при которой получалась не менее 90 % НК.

Механизм кристаллизации должен значительно зависеть от катодной плотности тока, так как её рост способствует более скорому и быстрому обеднению области реакции разряжающимися ионами (железа и кобальта), то есть оказывая тем самым действие, подобное уменьшению содержания ионов металла в нижнем слое ДСВ. Как видно из рис. 3, изменением плотности тока можно регулировать процентное содержание НК в получаемом порошке сплава, таким образом, довольно эффективно управляя процессом. Концентрацию олеиновой кислоты в октане, равной 9% масс., в верхнем слое ДСВ и содержание хлорида кобальта (II) 35% масс., поддерживали постоянным.

На рис. 3 приведена зависимость относительного содержания нитевидных кристаллов получаемого Fe-Co сплава от концентрации  соли получаемого металла при фиксированной величине плотности тока, из которого можно сделать вывод, что увеличение концентрации водной соли получаемого металла приводит к электрокристаллизации незначительного количества нитевидных частиц по отношению к общей массе получаемых кристаллов. К тому же увеличение концентрации соли железа влияет на диаметр частиц (рис. 3).

Рисунок 3 - ПЭМ-микрофотографии и относительное содержание НК Fe-Co сплава в зависимости от катодной плотности тока при различной концентрации хлорида железа FeCl2 :

1 – 25; 2 – 30; 3 – 50 г/л

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.3

На рис. 4 приведена зависимость относительного содержания нитевидных кристаллов получаемого  сплава от концентрации  соли железа при фиксированной величине плотности тока и постоянном количестве хлорида кобальта, равное 35% масс., из которого можно сделать вывод, что увеличение концентрации хлорида железа приводит к электрокристаллизации незначительного количества нитевидных частиц по отношению к общей массе получаемых кристаллов.  

Рисунок 4 - Зависимость относительного содержания НК в порошке сплава Fe-Co от концентрации электролита (FeCl2):

1 – 30; 2 – 50; 3 – 70 г/л

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.4

Таким образом (рис. 4), увеличение соотношения содержания ионов железа относительно ионов кобальта способствует уменьшению количества НК в общей массе порошка, основная часть которого представляет собой образования из нитей, а другая часть являются сросшимися между собой нитями − это кристаллы гребенчатого строения, имеющие сильно вытянутый центральный остов с растущими в одну сторону под углом к нему нитевидными ответвлениями.

При анализе изображений, полученных с помощью оптической и электронной микроскопии, можно сделать вывод, что получаемые частицы по внешнему виду могут быть оценены как одноосные: на изображениях этих кристаллов наблюдаются чередующиеся светлые и темные полосы – это дифракционные контуры экстинкции, происхождение которых может быть связано с изменением толщины, деформацией или нарушениями кристаллической структуры (рис. 5).

Рисунок 5 - Дифракционные контуры экстинкции

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.5

Практическое применение ферромагнитных порошков зависит от их магнитных свойств, которые определяются формой, структурой и размерами частиц. Увеличение коэрцитивной силы у железо-кобальтового сплава может быть достигнуто созданием анизотропии формы у кристаллов. Природа высококоэрцитивного состояния магнитов из подобных порошков объясняется процессом перемагничивания однодоменных частиц, потому что междоменные стенки отсутствуют, а для поворота вектора намагничивания нужно приложить достаточно высокое внешнее магнитное поле

[7]

,

[8]

.

В связи с тем, что в ДСВ возможно получение кристаллов различной формы, то сначала были исследованы магнитные свойства порошков дендритной формы и было выяснено, что коэрцитивная сила частиц такой формы невелика. Кроме того, с увеличением плотности упаковки частиц при создании из них массивного образца наблюдается падение коэрцитивной силы порошка с одновременным ростом остаточной индукции, что обусловлено с взаимодействием магнитных полей соседних частиц

Кривые размагничивания, соответствующие дендритным (кривые 1 и 2) и нитевидным кристаллам (кривые 3 и 4), представлены на рис. 5. Кривые 2 и 4 на рис. 6 были получены при измерениях магнитных характеристик вдоль направления ориентировки частиц относительно магнитного поля и имеют малую выпуклость, характеризующуюся коэффициентом выпуклости К (для кривой 2; К=0,35; для кривой 4: К=0,6). Кривые 1 (К=0,29) и 3 (К=0,25) были получены при измерениях поперёк ориентации частиц. Как видно из рис. 6, ориентация дендритных нитей, а значит, анизотропия формы, вносит малый вклад в увеличение магнитных характеристик. Качественное изменение состава порошка за счет использования НК способствует значительному повышению коэрцитивной силы и остаточной индукции.

Рисунок 6 - Кривые размагничивания железо-кобальтового сплава, содержащего 35 % масс. кобальта для дендритных частиц (1, 2) и нитевидных кристаллов (3, 4)

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.6

Анализ экспериментальных данных (рис. 6) показывает, что максимальное значение коэрцитивной силы (193 кА/м) имеет порошок сплава, содержащий 35% масс. кобальта при диаметре поперечного сечения частиц 19 нм (рис. 7), геометрические размеры которых были определены с помощью электронной микроскопии.

Таким образом, размеры и диаметры получаемых частиц, коэрцитивная сила (рис. 5, рис. 7) увеличиваются с ростом содержания  ионов железа в электролите нижнего слоя ДСВ и увеличением в системе доли железа по отношению к кобальту.

Рисунок 7 - Зависимость коэрцитивной силы нитевидных кристаллов Fe-Co сплава от диаметра частиц при содержании кобальта:

1 – 35; 2 – 40; 3 – 24 масс.%

DOI:10.23670/IRJ.2024.140.36.7

В работе определены основные технологические параметры процесса получения Fe-Co сплава электрохимическим способом в двухслойной ванне, определяющие форму и структуру частиц и изучено их влияние на магнитные свойства порошка сплава. Выявлены высокие магнитные характеристики   нитевидных частиц по сравнению с дендритными.