THE TECHNOLOGICAL SPECIFICS OF RECONSTRUCTIVE HEAT TREATMENT OF PHOSPHOGYPSUM
THE TECHNOLOGICAL SPECIFICS OF RECONSTRUCTIVE HEAT TREATMENT OF PHOSPHOGYPSUM
Abstract
One of the priority directions of modern technology of non-organic substances is the production of demanded materials with low production costs. In this regard, the actual problem is the processing of waste chemical industry in non-organic products. The work studies technological specifics of reconstructive heat treatment of bulk waste orthophosphoric acid production – phosphogypsum with obtaining calcium sulfide-based luminophoric material. The obtained materials were examined using the methods of X-ray phase analysis, Scherrer, electron microscopy. It was found that the optimal time of heat treatment at the maximum temperature is 60 minutes. Activated and birch charcoal are equally suitable for use as a phosphogypsum reducing agent.
1. Введение
Создание безотходных и малоотходных химических технологий выступает одним из важнейших факторов современного мира. Вопросам комплексной переработки рудного сырья и повышению экологической безопасности производства посвящен ряд исследований , , , . Особенно актуальна эта проблема при переработке некондиционных руд и отходов производства, одним из которых является фосфогипс. В последние годы предпринято множество попыток утилизации фосфогипса. Среди них можно выделить несколько направлений. Авторы , предложили технологию комплексной переработки фосфогипса в химический мелиорант. В сельском хозяйстве разработана и предложена технология получения органо-минерального удобрения на основе бесподстилочного навоза крупного рогатого скота, почвы, внутрифермских отходов, соломы и фосфогипса . Данный способ позволяет снизить потери азота и органического вещества до 40%. В статье рассматриваются возможности использования фосфогипса в качестве материала для производства гипсовых вяжущих для дальнейшего применения в народном хозяйстве, предложена новая эффективная технология его утилизации. Авторы ставят перед собой задачу получения сверхпрочного композиционного материала на основе фосфогипса для применения его в строительстве. В работе рассмотрены перспективы использования фосфогипса в производстве асфальтобетона. В статье предложено использовать фосфогипс для снижения SO2-содержащих выбросов угольной теплоэлектростанции. Кроме того, широкое применение набирают разработки в области извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса , , .
Получению сульфида кальция из фосфогипса начали уделять внимания уже во второй половине прошлого века. Так, в предложен способ получения сульфида кальция из фосфогипса путем смешивания с углем в мольном соотношении уголь: фосфогипс 1,0:(10,0-11,1) с последующим высушиванием и обесфториванием шихты, подогревом до 770-830 ºС. Затем шихту подают в восстановительную зону, куда нагнетают предварительно подогретую до 650-700 ºС кислородно-воздушную смесь. В восстановительной зоне поддерживают температуру 850-950 ºС. Такой способ позволяет получить выход сульфида кальция свыше 99%.
Одна из возможных сфер применения фосфогипса – использование в качестве сырья для получения люминесцентных материалов путем термического восстановления его до сульфида кальция CaS различными восстановителями .
Целью работы было изучение влияния продолжительности термообработки и вида восстановителя на процесс получения люминофора на основе сульфида кальция из фосфогипса.
2. Методы и принципы исследования
Для исследования был выбран фосфогипс CaSO4*2H2O с содержанием основного компонента не менее 99%.
Образцы фосфогипса и восстановитель отвешивали в соответствии с рецептурой, гомогенизировали, помещали в алундовых тиглях в рабочее пространство муфельной печи, где производили их термообработку. После этого образцы были повторно взвешены, измельчены в ступке, был измерен относительный световой поток, испускаемый поверхностью образца фиксированной площади. Измерение проводили с помощью оригинальной установки, состоящей из источника ультрафиолетового (УФ) излучения, светофильтров, регистрирующего датчика. Образец и эталонный образец, в качестве которого использовали люминофор желтый YAG:Ce, помещали в установку, освещали излучением с длиной волны 380 нм, фиксировали световой поток с поверхности образца и эталонного образца через светофильтр, не пропускающий лучи ультрафиолетового диапазона. Относительный световой поток получали как отношение светового потока с поверхности исследуемого образца к световому потоку с поверхности эталонного образца.
Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA (использовали монохроматизированное Cu-Kα излучение).
Расчет среднего размера кристаллов D, нм, проводили по уравнению Шеррера.
где К – безразмерный коэффициент формы частиц (для расчета было принято допущение о сферической форме частиц и значение К = 0.9); λ = 1,5406 нм – длина волны, В – полная ширина пика на уровне половины интенсивности, θ – угол дифракции.
Для изучения поверхности образцов были получены микрофотографии с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta 200.
3. Основные результаты
С целью определения оптимального времени термообработки образцы фосфогипса массой 17,2 г и восстановитель, в качестве которого был взят активированный уголь марки БАУ-А массой 1,2 г, гомогенизировали в смесителе мощностью 0,45 кВт со скоростью 1500 об/мин, после чего помещали в алундовых тиглях в рабочее пространство муфельной печи, где производили их термообработку по следующему режиму: нагрев образцов со скоростью 13 К/мин до температуры 1173 К, по достижении которой отдельные образцы каждые 10 минут перемещали в камеру охлаждения из термоизоляционного материала, где происходило их медленное остывание до комнатной температуры. После этого образцы были повторно взвешены, измельчены в ступке, был измерен относительный световой поток, испускаемый поверхностью образца фиксированной площади. При расчете изменения массы образца из начальной массы образца были вычтены конечная масса образца, масса восстановителя и масса воды из расчета: масса восстановителя 1,2 г, масса воды 3,6 г. Результаты этих расчётов и измерений приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Определение оптимального времени термообработки шихты
Время, мин | Изменение массы образца, г |
10 | -0,02 |
20 | 0,03 |
30 | 0,12 |
40 | 0,14 |
50 | 0,18 |
60 | 0,21 |
70 | 0,21 |
80 | 0,18 |
90 | 0,12 |
100 | 0,11 |
110 | 0,05 |
Рисунок 1 - Рентгенограмма восстановленного фосфогипса. Индексированы линии, принадлежащие CaSO4
На рис. 2 приведена микрофотография образца восстановленного фосфогипса. На продолговатых кристаллах сульфата кальция видны островки восстановленного сульфида кальция. Можно предположить, что за наличие люминесцентных свойств будет ответственен сульфид кальция, связанный с поверхностью сульфата кальция, составляющего основную часть промышленного фосфогипса. Не восстановленный фосфогипс не обладает люминесцентными свойствами.
Рисунок 2 - Микрофотография образца восстановленного фосфогипса
Рисунок 3 - Зависимость относительного светового потока от времени термообработки при температуре 1173 К
Для проверки возможности использования вместо березового активированного угля (БАУ-А) березового древесного угля, стоимость которого ниже, образцы фосфогипса подвергли восстановительной термообработке с применением углей различной массы, аналогично описанному выше. Результаты проведенного исследования приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Сравнение характеристик БАУ-А и березового древесного угля
Восстановитель | Масса восстановителя, г | Мольная доля восстановителя, % | Относительный световой поток |
БАУ-А | 1,2 | 50 | 0,88 |
1,8 | 75 | 0,73 | |
2,4 | 100 | 0,68 | |
4,8 | 200 | 0,05 | |
березовый древесный уголь | 1,2 | 50 | 0,86 |
1,8 | 75 | 0,77 | |
2,4 | 100 | 0,70 | |
4,8 | 200 | 0,10 |
Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что оба исследованных угля в заданных условиях одинаково хорошо подходят для использования в качестве восстановителя фосфогипса, однако более низкая цена на березовый древесный уголь по сравнению с березовым активированным углем делает его более привлекательным аналогом.
4. Заключение
На основании проведенных экспериментальных исследований показана возможность получения их отходов химического производства востребованных неорганических люминесцентых материалов. В результате проведенного исследования установлено, что оптимальным временем термообработки на максимальной температуре является 60 минут. Активированный и березовый древесный уголь одинаково хорошо подходят для использования в качестве восстановителя фосфогипса, однако более низкая цена на березовый древесный уголь по сравнению с березовым активированным углем делает его более привлекательным аналогом.