Electrocatalytic hydrogen evolution on a glassy carbon electrode modified with an iron-containing composite with multi-walled carbon nanotubes
Electrocatalytic hydrogen evolution on a glassy carbon electrode modified with an iron-containing composite with multi-walled carbon nanotubes
Abstract
The presented work is devoted to the study of the electrocatalytic properties of a glass-carbon electrode modified with a composite material based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and an iron-containing biopolymer complex for the hydrogen evolution reaction. The relevance of the research is due to the global necessity to develop environmentally friendly energy technologies and the need to create affordable catalysts for large-scale hydrogen production as an alternative energy source. The methodological approach includes the synthesis of catalytic ink based on 15 nm diameter MWCNTs as a carbon carrier and a coordination biopolymer complex of sodium pectate with 20% iron content (Fe(20%)-NaPG) as a catalyst. For comparison, composites based on the commercial carbon material Vulcan XC72 were also studied. The main results demonstrate that the developed composite material exhibits high catalytic activity in the electrochemical reaction of hydrogen evolution. The MWCNT composite with Fe(20%)-NaPG showed an 18.4-fold increase in current density compared to an unmodified glass carbon electrode at a potential of -0.8 V, which exceeds a similar composite based on Vulcan XC72 (16-fold increase). The initial hydrogen evolution reaction potential for the MWCNT composite was -0.67 V, indicating high catalytic activity. The most significant achievement is a reduction in the hydrogen evolution reaction overpotential by 110 mV for the MWCNT composite with Fe(20%)-NaPG compared to the unmodified electrode. The scientific novelty of the work lies in the use of a biodegradable coordination complex based on citrus pectin with iron in combination with multi-walled carbon nanotubes, which represents an environmentally oriented approach to the creation of electrocatalysts. Morphological studies have shown the formation of a developed structure with individual nanotubes with a diameter of 15 nm. The practical significance of the research is determined by the possibility of creating a commercially viable alternative to platinum catalysts for hydrogen energy, which is especially important in the context of the development of water electrolysis and fuel cell technologies.
1. Введение
Одним из наиболее перспективных альтернативных источников энергии является водород, для которого характерна высокая экологическая чистота. В связи с глобальным переходом к экологически устойчивым энергетическим технологиям, электрокаталитическое расщепление воды является способом получения чистого водорода. Однако для крупномасштабного производства и интеграции данной технологии необходимо разрабатывать высокоэффективные и экономически выгодные электрокатализаторы для реакции выделения водорода.
Традиционно катализаторы на основе платины демонстрируют наибольшую активность в реакции выделения водорода (РВВ), однако их высокая стоимость и ограниченность препятствуют коммерческому применению. Это способствовало поиску и разработке альтернативных катализаторов на основе переходных металлов. Особый интерес представляют композитные материалы на углеродных носителях, которые обеспечивают высокую электронную проводимость , , , .
Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) имеют высокую электронную проводимость, химическую стабильность, большую удельную поверхность, что делает их идеальными носителями для электрокатализаторов РВВ. По сравнению с графеном, МУНТ обладают значительно более низкой стоимостью производства, что делает их привлекательными для крупномасштабных применений , , , .
Нанесение металлических наночастиц на поверхность МУНТ является одним из наиболее эффективных подходов к созданию катализаторов для РВВ. Композит Ru@MWCNT показывает перенапряжения всего 13 и 17 мВ при плотности тока 10 мА/см2 в кислой и щелочной средах соответственно, превосходя коммерческий Pt/C катализатор , . Композит Co@CNTs|Ru показывает рекордно низкие перенапряжения 10, 32 и 63 мВ при 10 мА/см2 в щелочной, кислой и нейтральной средах соответственно . Композиты из MoS2 на МУНТ демонстрируют начальный потенциал всего 50 мВ и наклон Тафеля 43 мВ/дек . В системе Co@CNTs|Ru нанотрубки стимулируют перераспределение заряда и электронное сопряжение, оптимизируя энергию адсорбции водорода .
Высокая удельная поверхность нанотрубок обеспечивает максимальную утилизацию активных компонентов и увеличивает электрохимически активную площадь поверхности , . МУНТ имеют превосходную химическую стабильность как в кислых, так и в щелочных средах. Внедрение катализатора в нанотрубки предотвращает их растворение и агломерацию, обеспечивая стабильную работу на протяжении нескольких тысяч циклов , . Таким образом, использование многостенных углеродных нанотрубок в качестве носителя для катализаторов является перспективной областью исследования, в частности, МУНТ позволяет снизить перенапряжение на электродах с различными катализаторами в реакции выделения водорода.
Целью данной работы является разработка каталитических чернил на основе МУНТ с биополимерным комплексом для снижения перенапряжения в реакции выделения водорода на электродах. Для этого необходимо подобрать состав для каталитических чернил с МУНТ, исследовать морфологию электродов с данными каталитическими чернилами и охарактеризовать их электрокаталитические свойства.
2. Методы и принципы исследования
МУНТ диаметром 10 нм были использованы в качестве углеродного носителя для создания каталитических чернил. В качестве катализатора был использован координационный биполимерный комплекс пектат натрия с железом 20% (20% Na в полимерной цепи было замещено Fe).
Был взят готовый биополимерный комплекс пектата натрия с железом, который был синтезирован по следующей методике
. Пектат натрия с железом 20% (Fe(20%)-NaPG) является биоразлагаемым катализатором, который имеет хорошую активность в реакции выделения водорода. В качестве органической матрицы для введения ионов железа использовали цитрусовый пектин марки Classic C-401 производства Herbstreith & Fox 261 (Германия). Молекулярная масса цитрусового пектина составляет 17,6 кДа. Для синтеза комплексов использовали FeSO4·5H2O, NaOH и другие реагенты чистотой более 99,9%. Fe-NaPG получали по реакции лигандного обмена ионов Nа+ на катионы железа добавлением раствора соли двухвалентного металла (FeSO4·7Н2О) необходимой концентрации в раствор пектата натрия. Целевой комплекс осаждали этанолом в соотношении 1:2, отделяли центрифугированием и сушили при 40-50 оС .Для сравнения также были созданы каталитические чернила на Vulcan XC72 (широко применяемой в промышленности) в качестве носителя с Fe(20%)-NaPG в качестве катализатора.
Каталитические чернила готовились диспергированием углеродного носителя (25 мг) и катализатора Fe(20%)-NaPG (6 мг) в смеси изопропилового спирта (1000 мкл), деионизованной воды (1000 мкл) и 5% раствора Нафиона (400 мкл) при ультразвуковой обработке в течение 90 минут до образования однородной суспензии. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод диаметром 3 мм и площадью 7.07 мм2. На поверхность стеклоулеродного электрода наносилось 20 мкл каталитических чернил.
Морфология и структура модифицированного электрода исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Carl Zeiss Evo LS-10 при ускоряющем напряжении 10 кВ.
Электрохимические исследования проводились в стандартной трёхэлектродной ячейке объемом 20 мл. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока, электрод сравнения Ag/AgCl. Циклические вольтамперограммы регистрировались на потенциостате P-20X в диапазоне потенциалов от 0.1 до -0.80 В относительно Ag/AgCl со скоростью развертки 5 мВ/с в 0.5 М H2SO4 (рН = 0).
3. Основные результаты
Модифицированная поверхность стеклоуглеродных электродов из композитов на основе МУНТ и Vulcan XC72 с Fe(20%)-NaPG была изучена при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) при ускоряющем напряжении 10 кВ (рис. 1). Изображение А показывает морфологию многостенных углеродных нанотрубок, характеризующуюся развитой структурой, которые образуют крупные агломераты. На изображении отчетливо видны отдельные нанотрубки со средним диаметром 15 нм. Изображение Б демонстрирует морфологию Vulcan XC72, который состоит из первичных сферических частиц со средним диаметром 50 нм неравномерно распределенных по всех по поверхности, некоторые из которых объединены в агломераты различного размера и формы.
Рисунок 1 - Изображение поверхности композита МУНТ с Fe(20%)-NaPG (А) и Vulcan XC72 с Fe(20%)-NaPG (Б)
Рисунок 2 - Энергодисперсионный рентгеновский спектр поверхности стеклоулерода с композитом на основе МУНТ с Fe(20%)-NaPG при ускоряющем напряжении 10 кВ
Рисунок 3 - Циклические вольтамперограммы, снятые со скоростью развертки 5 мВ/с отн. Ag/AgCl в 0.5 М H2SO4
Примечание: рН = 0
4. Заключение
Разработаны каталитические чернила на основе МУНТ с биополимерным комплексом. Использование биоразлагаемого координационного комплекса пектата натрия с железом (Fe(20%)-NaPG) в сочетании с МУНТ демонстрирует экологически ориентированный подход к созданию электрокатализаторов. Сравнительный электрохимический анализ методом циклической вольтамперометрии электрода с использованием коммерческого углеродного носителя Vulcan XC72 позволяет объективно оценить преимущества электрода с МУНТ. Композит МУНТ с Fe(20%)-NaPG показал увеличение плотности тока в 18,4 раза по сравнению с немодифицированным электродом при потенциале -0,8 В, а снижение перенапряжения составило 110 мВ. Использование МУНТ диаметром 15 нм обеспечивает оптимальную электронную проводимость и развитую поверхность, что критически важно для эффективности катализатора. Биоразлагаемость железосодержащего комплекса на основе цитрусового пектина открывает перспективы создания экологически безопасных катализаторов для промышленного применения. Таким образом, впервые исследованы каталитические чернила на основе МУНТ с биоразлагаемым комплексом пектата натрия с железом (Fe(20%)-NaPG). При этом оригинальность подхода заключается в том, что в качестве сравнения с МУНТ использовался коммерческий углеродный носитель Vulcan XC72. Перспективы развития включают оптимизацию концентрации железа в биополимерном комплексе, исследование влияния различных методов активации МУНТ и масштабирование процесса для промышленного производства.