Physicochemical Properties of Matrix Electrically Conductive Composites with Triglycine Sulphate and Graphite
Physicochemical Properties of Matrix Electrically Conductive Composites with Triglycine Sulphate and Graphite
Abstract
Molecular, electrophysical and thermophysical features of matrix composites based on colloidal graphite and triglycine sulphate have been studied. Methods of obtaining these heterogeneous systems have been proposed. It is shown that the electrical properties of these systems based on carbon graphite material and triglycine sulfate depend on several main parameters. Important of which are the method of composite preparation with triglycine sulphate additives and the nature of phase bonding, It is established that triglycine sulphate additives contribute to the reduction of electrical percolation threshold from 0.16 to 0.1; 0.05 wt% of graphite, respectively, with additives of bonding components – organic lacquer and sodium metasilicate, respectively. In matrix composites, the systems with automatic regulation of heat fluxes power under the influence of different electric load under comfortable microclimate conditions are obtained.
1. Введение
Перспективным направлением является синтез электропроводящих композитов с новыми функциональными свойствами, а также развитие таких технологических производств, в которых осуществляют регулирование различных параметров изделий на молекулярном уровне. Например, установлено, что в технологии отопления жилых и производственных помещений оптимальная температура нагревателя должна приближаться к температуре человеческого тела, что позволяет создать комфортные условия для работы и отдыха
. Изменяя природу дисперсионной среды и дисперсной фазы, можно подобрать условия для образования матрицы, обладающей такими функциональными параметрами, так как величина удельной электрической проводимости, ТКЭС (температурный коэффициент электрического сопротивления), позисторные и магнитные свойства. Так, углеродные волокна применены в цементных композитах. Это устройства для неразрушающего контроля зданий и сооружений . Как правило, матричные цементные композиты создают путем изменения пртроды электропроводящих наполнителей , , , например, порошок никеля, углеродных нанотрубок, нановолокон. Токопроводящую фазу в цементных матрицах применяют для изменения чувствительности и стабильности наблюдаемого пьезорезистивного эффекта. Авторы указывают, что частицы, обладающие размерами порядка 10-9 м, сопоставимы с одним слоем графена, а электронная подвижность по температуре окружающей среды 20°С превышает 15000 см/(В.с), что выше, чем углеродных нанотрубок, внедренных в кристаллы кремнезема.В технологию электропроводящих композитов внедряют волокнистые структуры на основе углерода. Это обусловлено созданием новых материалов в энергетике, технологии источников питания авиационной и космической техники, в создании источников питания для мобильных аппаратов.
Центральное внимание уделяют природе возникновения матричного композита – порога электрической перколяции, когда наблюдают резкое увеличение удельной электрической проводимости изделия. Так, в работах , , разработаны модели пористых структур различных материалов. Установлены взаимосвязи между свойствами волокнистых материалов, изготовленных из производных целлюлозы, которые обладают высокой электропроводностью и имеют пористую структуру. Разработана технология композита из полимера, сажи, графита. Связующее вещество – фторид поливинилидена. Частицы углерода в зависимости от пористой структуры и размера частиц, влияют на электрическую проводимость композита. Так, удельное электрическое сопротивление сильно зависит от температуры , . Показано, что углеродные нанотрубки играют роль транспортных каналов, по которым происходит движение электрических зарядов. Таким образом, регулируя свойства углеродных материалов, можно создать пористые композиты для топливных элементов, электрических источников питания, различных газодиффузионных подложек.
Анализируя результаты исследований матричных электропроводящих композитов на основе графитов, можно отметить, что указанные системы на основе сегнетоэлектриков изучены сравнительно слабо. Подробная теория сегнетоэлектриков, обладающих способностью при определенных температурах к фазовым переходам второго рода, представлена в монографиях , . Особенно это относится к созданию технологии комфортного обогрева жилых и производственных помещений. Так применяя сегнетоэлектрики с температурой фазового перехода в области 30-50°С можно создавать такие системы обогрева, которые автоматически поддерживают температуру в области фазового перехода без применения автоматики регулирования тепловых потоков. К таким композитам можно отнести системы обогрева на основе триглицинсульфата (ТГС), имеющего точку Кюри вблизи 49°С. Поэтому нами были исследованы матричные композиты графит – триглицинсульфат, графит – триглицинсульфат – метасиликат натрия.
2. Методы и принципы исследования
Используемые вещества для получения матричных композитов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Используемые вещества
№ п/п | Наименование | ГОСТ, ТУ |
1. | Препарат коллоидно-графитовый С-1 | ТУ 113-08-48-63-90 |
2. | Кислота аминоуксусная | ГОСТ 5860-75 |
3. | Метасиликат натрия | ГОСТ 13078-81 |
4. | Лак | ТУ 2313-006-45539771-98 |
5. | Кислота серная | ГОСТ 4204-77 |
6. | Вода дистиллированная | ГОСТ Р 58144-2018 |
Удельную электрическую проводимость композита рассчитывали по сопротивлению образцов, изготовленных в виде цилиндров. Размеры цилиндра: диаметр 0,5 см, длина 2 см. На торцевые поверхности цилиндров наносили слой пленки графита.
Последовательность операций при измерении электропроводности образцов композитов:
1. Формование геометрически правильных размеров образцов;
2. Нанесение пасты графита на торцевые поверхности;
3. Измерение электрического сопротивления образца;
4. Расчет удельной электрической проводимости.
Изучали строение кристаллической решетки методом Дебая-Шеррера (метод порошковых дифрактограмм). Применяли аппарат ДРОН-3, с помощью которого двойные углы меняли в диапазоне 4-56°. Результаты съемки дифрактограмм обрабатывали с помощью программы «PDWin», спектр расшифровывали, применяя пакет программ «Crystallographica».
Распределение частиц графита по размерам представлено на рисунке 1.
Рисунок 1 - Распределение частиц графита по размерам
3. Основные результаты
Так как кристаллы ТГС (NH2CH2COOH3)H2SO4) испытывают фазовый переход второго рода при 49°С, возникает спонтанная поляризация вдоль полярной оси, в результате появляется доменная структура с изменением оси поляризации на 180°. Это явление подробно изучено и представлено в работах , .
Сравнение ИК-спектров аминоуксусной кислоты и ТГС (рис. 2) показало, что при синтезе вещества происходит искажение структуры аминоуксусной кислоты, что связано с наличием H2SO4 в структуре NH2CH2COOH:
- S=O в диапазоне 1225-980 см-1;
- R–SO–R в диапазоне 1060-1015 см-1;
- S–O в диапазоне 870-810 см-1;
- О–Н-группы на частотах 3000-3300 см-1.
Рисунок 2 - ИК-спектры глицина (1) и ТГС (2)
Для определения содействия исходных двух наших материалов сравнили методы получения сухой электропроводящей смеси по принципу получения отдельно ТГС и перемешивания с ним графита с дальнейшим измельчением их (первый способ) и, непосредственно, введение в раствор графита (второй способ). Качественный рентгенофазовый анализ для определения кристаллических фаз (рис. 3) показывает небольшое изменение угла рассеивания рентгеновского излучения (26…27) с 3.363 до 3.376, что свидетельствует об изменении первичной структуры графита; так же, наблюдается изменение структуры ТГС, двойные углы 12 (7.314 → 7.245), 18 (5.155 → 4.983), 21.5 (4.162 → 4.230), 24.5 (3.641 → 3.633). Происходит изменение структуры электропроводящего состава при разных способах его получения: перемешивании ТГС и графита, и с процессом кристаллизации на поверхности графита (рис. 4).
Рисунок 3 - Порошковая рентгеновская дифрактограмма электропроводящих композитов
Примечание: красный – 1-й способ получения, зеленый – 2-й способ получения
Рисунок 4 - ИК-спектры композита графита и ТГС
Примечание: 1, 2 – соответственно способ получения матрицы
Исследования структуры наносимой пленки, выполненные методом микроскопии (рис. 5, 6), подтверждают лучшее взаимодействие электропроводящей фазы с лаком. На микрофотографиях отмечается более однородная структура матриц с лаком.
Рисунок 5 - Микрофотография композита с лаком
Рисунок 6 - Микрофотография композита с метасиликатом натрия
На основании полученных данных строили графики зависимости удельной электрической проводимости от массовой доли электропроводящей фазы (рис. 7).
Рисунок 7 - Зависимость удельной электропроводности от массовой доли электропроводящей фазы – графита
Примечание: 1 – композит на основе графита и метасиликата натрия; 2 – композит на основе графита, лака и ТГС; 3 – композит на основе графита, метасиликата натрия и ТГС
Рисунок 8 - Температурные зависимости концентрации электропроводящей фазы от напряжения электросети
Таким образом, состав позволяет увеличить стойкость резистивного покрытия к воздействию различного напряжения, дает возможность длительного его использования в качестве нагревательного элемента, обеспечивающего комфортные условия жизнедеятельности.
4. Заключение
1. Отработана кристаллизация ТГС на поверхности кристаллической решетки графита и процесс изготовления матричного композита: синтез гелеобразующего раствора с добавлением графита; отделение твердых частиц от геля; формирование матрицы;
2. Методом РФА установлено специфическое взаимодействие ТГС и графита, приводящего к незначительному изменению межплоскостных расстояний ТГС. Результаты специфического взаимодействия подтверждены методом ИК-спектроскопии;
3. Установлены зависимости удельной электропроводности композитов от массовой доли электропроводящей фазы – графита. Добавки триглицинсульфата способствуют снижению порога электрической перколяции с 0,16 до 0,1; 0,05 масс. долей графита соответственно с применением связующих компонентов – лака органического происхождения и метасиликата натрия соответственно;
4. Наличие ТГС меняет знак температурного коэффициента электрического сопротивления с отрицательного значения на положительный. Это влияет на надежность работы нагревательной системы, так как при затрудненном теплообмене мощность нагревателя автоматически снижается.