Distribution of Hydrochemical Indicators in Lake Nizhnee (Arkhangelsk Oblast)

Органическое вещество (ОВ), образованное в процессе фотосинтеза и попадающее в водоем с водосборной территории, вследствие небольшой глубины, характерной для большинства малых озер, повергается деструкции в ходе аэробно-анаэробных процессов, в разной степени протекающих в водной толще. Соотношение окислительного и восстановительного пути минерализации ОВ зависит от гидрологических особенностей водоема, его трофического статуса, определяющих в свою очередь кислородный режим, и как следствие направленность протекающих в водоеме окислительно-восстановительных процессов. Последствием развития анаэробных микробных процессов (денитрификации, сульфатредукции, ацетогенеза, метаногенеза) в воде и донных осадках является выделение сероводорода, метана и других восстановленных соединений. Появление в водной среде сероводорода, с одной стороны, крайне негативно для всей водной экосистемы вследствие его высокой токсичности для гидробионтов. С другой стороны, именно образование бактериального сероводорода является начальным звеном превращения серы в различные по стабильности соединения в современных осадках

Целью исследования является изучение гидрохимических условий образования и накопления сероводорода в маломинерализованных экосистемах, на примере озера Нижнее в Коношском районе Архангельской области.

В область исследования входит озеро Нижнее, расположенное в Коношском районе Архангельской области.

Рисунок 1 - Карта-схема области исследований и отбора проб в 2012-2014 гг.

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.1

По результатам батиметрической съемки, выполненной в ходе экспедиционных работ в 2012 году озеро Нижнее классифицировалось как мелководное. При измеренных длине около 1,5 км, максимальной ширине примерно 0,4 км и рассчитанной площади зеркала 0,6 км2 относится к очень малым озерам. Имеет вытянутую (с севера на юг) форму, береговая линия озера слабо изрезана. Дно сравнительно ровное при средней глубине 3-4 метра с повышением уровня в прибрежных зонах до 1 м; максимальные глубины (5,0-5,5 м) зафиксированы на трех участках акватории. По происхождению озеро ледниковое. Оно расположено в зоне избыточного увлажнения и преобладающую роль в его питании играют атмосферные осадки, а также поверхностные и подземные стоки. Приточность озера обеспечивается в основном поступлением воды в его северную часть из озера Верхнее через узкую сильно заболоченную и заросшую растительностью протоку. Прослеживается слабое течение от устья протоки в сторону истока реки Долгая, расположенного в северо-западной части озера.

Пробы воды отбирались послойно на станциях (ст. 10, ст. 11, ст. 12), приуроченных к наиболее глубоким участкам акватории (рис. 1), с помощью пластикового горизонтального батометра. Объем проб варьировал в зависимости от аликвоты, необходимой для анализа и достаточной для проведения повторного определения. Вода помещалась в емкости из стекла или пластика согласно требованиям хранения определяемых в ней компонентов (растворенный сероводород – стекло, растворенный кислород – специальные склянки из темного стекла; сульфаты, растворенное железо, биогенные элементы: аммоний, нитриты, фосфаты, кремний – пластик)

Работы по изучению биогеохимических процессов, отражающих и влияющих на экологическое состояние изучаемого водоема, начаты в июле 2012 года, когда в ходе рекогносцировочных исследований были получены первые данные о содержании в воде озера сероводорода, подтвердившие перспективность исследований. В последующие два года выполнен комплекс работ по определению основных гидрохимических показателей, позволивший выявить особенности внутриводоемных процессов в озере.

Средняя величина электропроводности озерной воды составляет 180 мкСм/см при интервале концентраций 127-340 мкСм/см. В пределах трёх первых метров водной толщи вариации этого показателя невелики – 164±20 мкСм/см, и не выходят за границы интервала 130-200 мкСм/см. Небольшие межгодовые колебания показателя обусловлены, скорее всего, количеством выпавших осадков и поступлением воды с талыми и паводковыми водами. Отмечено увеличение величины электропроводности в придонных горизонтах воды, наименее выраженное во время летней межени, когда её величина около дна увеличивалась в среднем всего на 20 мкСм/см по сравнению с поверхностью (161 мкСм/см); зимой, напротив, стратификация по этому показателю выражена более отчетливо – электропроводность придонных слоев увеличивается в 1,9 раза по сравнению с подледным слоем воды (рис. 2а). 

Рисунок 2 - Распределение электропроводности (а) и рН (б) в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.3

Минерализация воды озера Нижнее составляет в среднем 130 мг/л, что позволяет отнести их к маломинерализованным

[8]

. Максимум этого показателя отмечен для периода зимней межени – 158-164 мг/л. Наименее минерализована вода в средней части озера, где в летний период сумма ионов не превышает значения 126 мг/л. В ионном составе воды доминирующим катионом выступает кальций. Его содержание изменяется от 66 до 72% от суммы катионов, причем с повышением минерализации эквивалентная доля кальция снижается. Второе место занимает ион магния – 19-29%-экв. На долю натрия приходится от 6 до 8%-экв. Остальные катионы присутствуют в количестве менее 1%-экв. Среди анионов преобладает гидрокарбонат – 83-90 %-экв. За ним примерно в равных долях следуют сульфат- и хлорид-ионы. Эквивалентная доля HCO3- и SO42- в содержании анионов в воде с повышением ее минерализации увеличивается. На основании установленного процентного содержания ионов можно сделать вывод, что вода озера Нижнее по классификации Алекина относится к гидрокарбонатному классу кальциевой группы

[8]

.

Жесткость воды, обусловленная наличием катионов кальция и магния, составляет 1,6 мг-экв/л или 4,5°Ж, что позволяет расценивать ее как мягкую

Величина цветности озерных вод практически не изменялась в пределах водяного столба и составляла в среднем (68,94±3,06) градуса цветности, т.е. может рассматриваться как средняя. Не выявлено также сезонных вариаций этого показателя и его изменения по акватории озера.

Величина рН преимущественно варьировала в интервале 7,02-8,12, составляя в среднем 7,60±0,92. В летний период уровень рН существенно превышает «зимние» значения, составляя преимущественно 7,21-8,40 и 6,32-7,09, соответственно летом и зимой (рис. 1б). Наиболее значительное подщелачивание вод отмечено в верхнем двухметровом слое воды станции 12 (рис. 2б), во время летней межени 2013 и 2014 годов, когда величина рН составляла в среднем 9,29, изменяясь в интервале 8,09-9,70. В придонном горизонте вариабельность показателя уменьшается – для всего периода наблюдений среднее значение рН составляет 6,96±0,36. Наблюдаемое подщелачивание поверхностных вод, скорее всего, обусловлено летним цветением фитопланктона.

В вертикальном распределении температуры во время летней межени все три года исследований наблюдалось монотонное её понижение по мере погружения в воды озера (рис. 3). Разница между температурой поверхностных и придонных горизонтов составляла 10-15°С. Наиболее значительный перепад температур с градиентом 8°С/м был отмечен на горизонте 3 м по всей акватории озера в 2014 году, в то время как годом раньше подобное явление было отмечено только для станции 12, где этот слой располагался на глубине 4 м.

Рисунок 3 - Распределение температуры в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.4

Летом 2012 года уменьшение температуры по толще воды было не столь значительно и в целом не превышало 5-6°С с максимальным градиентом 2°С/м в придонных слоях станции 12. В зимнюю межень минимальная температура отмечена в подледных водах (0,6°С), по мере погружения она монотонно увеличивалась до 3,6-3,7°С в придонных слоях воды (вследствие теплоотдачи от дна, аккумулирующего тепло в теплое время года).

Характер вертикального распределения гидрофизических параметров позволяет расценивать озеро Нижнее как димиктическое (по классификации Хатчинсона

Величина щелочности воды, определяемой в пресных водоемах концентрацией гидрокарбонатных и карбонатных ионов, составляла в среднем 1,30 ммоль/л, при том, что летом величина этого показателя была вдвое ниже, чем зимой – 0,92 и 2,42 ммоль/л, соответственно. Сезонность проявлялась и в вертикальном распределении щелочности, когда летом она практически не изменялась в толще вод – 1,01 ммоль/л в поверхностных водах и 0,91 ммоль/л в придонных, в то время как в зимнюю межень её величина в придонных слоях заметно возрастала, составляя соответственно 2,27 и 3,24 ммоль/л. На величину щелочности в придонных горизонтах кроме гидрокарбонатов существенное влияние, как будет показано ниже, оказывают гидросульфиды и особенно ионы аммония.

В содержании растворенного кислорода наблюдается выраженная стратификация в периоды зимней и летней стагнации (рис. 4).

Рисунок 4 - Распределение растворенного кислорода в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.5

В эпилимнионе станций 11 и 12 во время летней межени 2014 года концентрации кислорода достигали очень высоких значений 14,6-15,7 мг/л (169-183% насыщения). Причиной таких высоких концентраций растворенного кислорода является активный фотосинтез фитопланктона, что хорошо согласуется с распределением рН в этих водах (рис. 2б). В этот же период поверхностные воды станции 10 содержали кислорода на 5 мг/л ниже, что зафиксировано на двух других станциях. Кроме того и отрицательный скачок его концентраций на этой станции расположен гораздо выше, чем на двух других, т.е. зона активного фотосинтеза на этой станции при одинаковой прозрачности воды (0,5 м) ограничена только самым верхним слоем воды.

Придонный анаэробный слой с практически полным исчерпанием кислорода четко выражен в период как зимней, так и летней межени. Однако при этом в зимний период отмечено наличие дефицита кислорода по всей толще вод на всей акватории озера в оба года наблюдений. Наиболее ярко этот процесс выражен на ст. 10 в зимний период, когда уже в подледной воде количество растворенного кислорода не превышало в 2014 году 5,41 мг/л (39% насыщения), а в 2013 даже 0,39 мг/л (2% насыщения), далее монотонно уменьшаясь до аналитического нуля в придонном горизонте.

Выполнены исследования по изучению распределения в водах озера биогенных элементов. Кремний активно потребляется планктоном, особенно диатомовыми водорослями. При их отмирании он частично переходит в воду, но большей частью захоранивается в донных отложениях. Содержание растворенных соединений кремния в кислородных водах на всей акватории озера изменялось от 803 до 2703 мкг/л, закономерно увеличиваясь во всех случаях к придонным горизонтам – в 3,5 раза в летний период и в 1,8 раза зимой. Сезонные колебания прослеживаются и в содержании кремния (рис. 5а). Отмечена тенденция его накопления в подледный период и снижение в период вегетации во время потребления живыми организмами. Так, в период зимней межени 2013 года содержание растворенного кремния на всей акватории озера составляло в среднем 3300 мкг/л, что более чем в два раза превышало его количество в июле.

Рисунок 5 - Распределение кремния (а) и минерального фосфора (б) в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.6

В содержании минерального фосфора также как и для кремния, отчетливо прослеживаются сезонные изменения – отмечена тенденция его накопления в эпилимнионе в подледный период, где его количество составляет в среднем 42,23 мкг Р-РО4/л, и снижение в период вегетации (в среднем 17,86 мкг Р-РО4/л). Для вертикального распределения фосфатов (рис. 5б), характерно концентрирование в придонных слоях воды – в среднем в 8,5 раз зимой и в 13 раз летом. В зимнее время (март 2014 года) минеральный фосфор доминирует в его общем содержании, составляя не менее половины его количества в подледных водах и увеличиваясь до 70-80 % Рвал в придонных горизонтах. Полученные концентрации фосфатов значительно превышают данные характерные для низкоминерализованных антропогенно не нагруженных водоемов Карелии и Северо-запада России

[10]

,

[11]

,

[12]

. Столь значительное содержание фосфатов в озере Нижнее возможно связано не только с их поступлением с водосбора, диффузией из донных отложений и накоплением в анаэробной зоне в условиях аноксии, как это происходит для того же кремния, но и с постоянным круглогодичным загрязнением озера фосфонатсодержащими моющими средствами, круглогодично используемыми населением для стирки половиков непосредственно на озере.

Соединения азота были представлены в озере во всех формах. Относительно других форм содержание нитритов было наименьшим (0,08-14,67 мкг N-NO2/л, в среднем 5,27 мкг N-NO2/л). В вертикальном распределении отмечено концентрирование NO2 в гиполимнионе в среднем в 2 раза по сравнению с эпилимнионом. Накопление в придонном слое характерно также для нитратного и аммонийного азота (рис. 6), причем, если количество нитратов увеличивалось в среднем в 2 раза, то количество аммонийного азота возрастало в среднем в 30 раз, достигая максимальных значений во время летней межени – 2063 мкг N-NH4/л, что в 55 раз превышает его содержание на поверхности.

Рисунок 6 - Распределение нитратного (а), нитритного (б) и аммонийного азота (в) в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.7

Аммонийный азот появляется в водоеме в результате аммонификации органического азота вследствие активно протекающих здесь процессов деструкции органического вещества.

Во время зимней межени минеральный азот также как и минеральный фосфор доминировал в его валовом содержании, составляя 60-70% и практически 100% в составе Nвал, соответственно в поверхностных и придонных горизонтах. Доминирование минеральных форм над органическими указывает на активное протекание в зимний период по всей толще вод озера Нижнее процессов деструкции органического вещества. Отношения растворенных минеральных форм азота и фосфора как потенциальных источников питательных веществ для первичных продуцентов равны 18,7 в эпилимнионе и 5,4 в придонном анаэробном слое.

Приведенные выше данные свидетельствуют о развитии в озере сезонной стратификации, сопровождающейся развитием анаэробных условий в придонных горизонтах воды, где минерализация органического вещества идет по восстановительному типу и осуществляется в основном в результате деятельности анаэробных гетеротрофных микроорганизмов, к числу которых относятся и сульфатредуцирующие бактерии. В основе энергетического обмена сульфатредуцирующих бактерий лежит окислительно-восстановительная реакция, при которой происходит окисление низкомолекулярных органических веществ до CO2 за счет сопряженного восстановления сульфат-ионов до сероводорода

В ранее проведенных исследованиях было доказано, что по содержанию биогенных элементов прослеживается наличие антропогенного воздействия на данный водоем, приводящее к его эвтрофированию, массовому развитию фитопланктона. Высокая биологическая продуктивность может являться причиной наличия значительного количества органического вещества, что в свою очередь вызывает интенсификацию микробиологических процессов

В литературе значение концентрации сульфатов, ниже которой сульфатредукция не протекает, представлены величинами от 8 до 40 мкмоль (то есть от 0,8 мг/л до 4 мг/л). Если этот порог не достигнут, то в большей степени содержание органического вещества и его доступность для сульфатредукторов будут оказывать заметное влияние на протекание процесса восстановления сульфатов

Среднее содержание сульфатов в эпилимнионе составляло 5,72 мг/л при интервале преимущественных концентраций 4,40-6,97 мг/л. Отмечено наличие сезонных вариаций в распределении этого параметра (рис. 7).

Рисунок 7 - Распределение сульфатов в озере Нижнее

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.8

Так во время зимней межени количество сульфатов в верхних горизонтах воды составляло 6,78 мг/л и затем монотонно увеличивалось до 9,29 мг/л в придонном слое, скорее всего, за счет их диффузии из донных отложений. В летний период концентрации сульфатов в целом были несколько ниже по сравнению с зимой – 4,32 мг/л и количество их в анаэробных придонных водах уменьшалось до 1,81 мг/л за счет расхода на восстановление в ходе сульфатредукции.

Подтверждением протекания в водной среде озера Нижнее процесса бактериальной редукции сульфатов является обнаруженный сероводород, при существующих величинах рН находящийся преимущественно в форме гидросульфид-иона. В верхних 2-3 метрах водной толщи количество его невелико и составляет в среднем 22,91 мкг/л в летнюю межень и 9,38 мкг/л в зимнюю. В зимнее время выявлено достаточно ровное распределение концентраций Н2S по водяному столбу (рис. 8а), при том, что максимальные значения показателя – 24,3 мкг/л (ст. 10) были приурочены к подледным горизонтам. Связано это, скорее всего, с активной деятельностью микроорганизмов (фитопланктона) у нижней кромки льда, где находятся воды, обогащенные в результате вымораживания при образовании льда биогенными элементами; при отмирании этой ледовой флоры образуются частицы свежего органического вещества, в микропорах которого создаются условия благоприятные для жизнедеятельности анаэробных и, в частности, сульфатредуцирующих микроорганизмов.

Рисунок 8 - Распределение сероводорода в озере Нижнее во время зимней межени 2012-2013 гг. (а), летней межени 2012-2013 гг. (б) и летней межени 2014 г. (в)

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.9

В летнюю межень 2013 года содержание сероводорода в придонных горизонтах воды увеличивалось в среднем в 16 раз по сравнению с водами эпилимниона (рис. 8б), достигая значений 200-300 мкг/л. Подтверждением достаточно интенсивного течения бактериального восстановления сульфатов в этот период является и отмеченное выше уменьшение содержания сульфатов в этих придонных водах.

В 2014 году максимальные концентрации сероводорода были приурочены не к придонным горизонтам, а к нижнему краю эпилимниона станций 11 и 12 (рис. 8в), где над слоем термоклина задерживаются отмерший фито- и зоопланктон и формируется так называемое «жидкое дно», где формируется особое сообщество гетеротрофных микроорганизмов, в состав которого входят и сульфатредукторы. Ниже этого слоя вертикальное распределение сероводорода довольно однородно.

Как известно

Рисунок 9 - Распределение в воде озера Нижнее общего растворенного железа (а), Fe(II) (б) и Fe(III) (в)

DOI:10.23670/IRJ.2023.138.145.10

В вертикальном распределении Fераств можно отметить однородность его концентраций в эпилимнионе при содержании 201-404 мкг/л (в среднем 375 мкг/л) и увеличение до 2930 мкг/л (в среднем) в придонном анаэробном слое. Можно также выделить наличие сезонных вариаций в распределении этого показателя в верхних горизонтах воды – так, в летний период количество Fераств составляло всего 316 мкг/л (164-527 мкг/л), что в 3 раза меньше его количества зимой. Для придонных анаэробных вод эти различия менее выражены – среднее содержание растворенного железа составляет 3120 и 2130 мкг/л, во время летней и зимней межени соответственно. Столь высокое содержание реакционноспособного железа в придонных слоях воды может быть связано как с выносом железосодержащих соединений с водосборных площадей, так и с его диффузией из поровой воды донных осадков и концентрированием в анаэробных водах, где низкое содержание кислорода способствует устойчивости железа (II). Меньшие в несколько раз количества сероводорода в анаэробной зоне по отношению к железу обуславливает возможность последнего к миграции.

Комплекс выполненных гидрохимических исследований позволил установить, что воды озера Нижнее являются мягкими (жесткость 4,5 оЖ); маломинерализованными (минерализация 130 мг/л) и по классификации Алекина относятся к гидрокарбонатному классу кальциевой группы. Величина рН преимущественно варьировала в интервале от 7,02 до 8,12, составляя в среднем 7,60±0,92. В период летней межени для верхнего двухметрового слоя воды отмечено значительное подщелачивание (8,09-9,70) на фоне очень высоких концентраций растворенного кислорода – 14,6-15,7 мг/л (169-183% насыщения), обусловленных процессами фотосинтеза фитопланктона.

Установлена однородность распределения концентраций Fераств в эпилимнионе, составляющих 200-400 мкг/л и их увеличение до 2930 мкг/л (в среднем) в придонном анаэробном слое вследствие его диффузии из поровой воды донных осадков с последующим концентрированием в анаэробных водах, где низкое содержание кислорода способствует устойчивости железа (II). В ходе процесса аммонификации органического вещества в придонных анаэробных слоях воды происходит накопление аммонийного азота в количестве 215-1300 мкг/л, достигая максимальных значений (2060 мкг N-NH4/л) во время летней межени.

Наиболее сильное сероводородное заражение отмечено в период летней стагнации 2012-2013 годов, когда в придонных анаэробных горизонтах количества сероводорода достигали значений 200-300 мкг/л на фоне заметного расхода сульфатов в редукционном процессе. Летом 2014 года активизация сульфатредукции (40-50 мкг H2S/л) приурочена к верхней границе термоклина, где в аэробно-анаэробных условиях происходит разложение и повторное использование ОВ особым сообществом гетеротрофных микроорганизмов, в состав которого входят и сульфатредукторы. В зимнюю межень при достаточно ровном вертикальном распределении по глубине и акватории озера, повышенные содержания H2S приурочены к подледным слоям воды, обогащенным лабильным органическим веществом, продуцируемым сообществом микроорганизмов, обитающих на нижней кромке льда.