INVESTIGATION OF THE THERMOCHEMICAL STABILITY OF QUASICRYSTALS IN A HIGHLY FILLED COMPOSITE MATERIAL OF THE 30% CU-70% QUASICRYSTAL SYSTEM OBTAINED VIA GAS DYNAMIC COLD SPRAYING

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ В ВЫСОКОНАПОЛНЕННОМ КМ СИСТЕМЫ 30%CU -70%КВАЗИКРИСТАЛЛ, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО ГАЗОДИНАМИЧЕСКОГО НАПЫЛЕНИЯ

Научная статья

Юдин Г.А.¹, Абузин Ю.А.², Тюрина С.А.^3, *

^{1, 3} МИРЭА - Российский технологический университет, Москва, Россия;

² Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Москва, Россия

* Корреспондирующий автор (tyurina_s[at]mirea.ru)

Аннотация

Квазикристаллы представляют огромный интерес для материаловедов благодаря присущему им кристаллическому строению, которое обуславливает комплекс уникальных химических и физико-механических свойств, таких как, высокие значения химической и коррозионной стойкости, модуля упругости, твердости, износостойкости и сверхнизкий коэффициент трения.

Однако, широкое применение квазикристаллов ограничено их хрупкостью и низкой деформируемостью. Поэтому чаще всего их используют в качестве наполнителей КМ в виде порошков или при создании функциональных покрытий. Особый интерес представляет разработка составов и технологий обработки с использованием квазикристаллов в качестве антифрикционных материалов в узлах трения [1], [2], [3], [4].

Ключевые слова: композиционные материалы, квазикристаллы, трибологические свойства.

INVESTIGATION OF THE THERMOCHEMICAL STABILITY OF QUASICRYSTALS IN A HIGHLY FILLED COMPOSITE MATERIAL OF THE 30% CU-70% QUASICRYSTAL SYSTEM OBTAINED VIA GAS DYNAMIC COLD SPRAYING

Research article

Yudin G.A.¹, Abuzin Yu.A.², Tyurina S.A.^3, *

^{1, 2} MIREA - Russian Technological University, Moscow, Russia;

² National University of Science and Technology MISIS, Moscow, Russia

* Corresponding author (tyurina_s[at]mirea.ru)

Abstract

Quasicrystals present great interest to materials scientists due to their inherent crystalline structure, which determines a complex of unique chemical and physicomechanical properties such as high values of chemical and corrosion resistance, elastic modulus, hardness, wear resistance and ultra-low friction coefficient with a sufficiently high thermal stability.

However, the brittleness and low formability of quasicrystals limit their widespread use. Therefore, they are most often used as composite material fillers in the form of powders or when creating functional coatings. A particular interest of the study is the development of compositions and processing technologies using quasicrystals as anti-friction materials in friction units, which can help reduce the wear of friction units, increase the reliability and service life of parts and mechanisms [1], [2], [3], [4].

Keywords: composite materials, quasicrystals, tribological properties.

Введение

Существует несколько подходов к обеспечению высокой эффективности пар трения. Это использование композитов с упрочнителем из квазикристаллического сплава, а также напыление квазикристаллов на поверхность металлов.

В ряде работ отмечается существенное повышение износостойкости композиционных материалов при их модифицировании посредством квазикристаллов [5]. Квазикристаллы введенные в состав КМ существенно повышают триботехнические характеристики, такие как коэффициент трения, износ, истирание и пр. [4].

Широкое распространение получили следующие методы нанесения квазикристаллов на поверхность подложки: методы холодного прессования квазикристаллических порошков с последующим спеканием, газоплазменное и газотермическое напыление, принудительная пропитка и др [7].

Следует отметить, что разработанные на сегодня технологии получения покрытий с применением квазикристаллов, а также многофазных композитных материалов на их основе позволяют практически полностью устранить ограничения, обуславливаемые хрупкостью квазикристаллических фаз и их низкой деформируемостью при комнатной температуре [8], [9].

Одним из перспективных методов получения квазикристаллических покрытий является метод холодного газодинамического напыления.

Целью нашей работы являлось исследование и изучение процессов структуро- и фазообразования в квазикристаллических покрытиях в зависимости от технологических условий напыления и проведение трибологических испытаний полученных покрытий по схеме «стержень-диск».

Экспериментальная часть

Образцы для исследований представляли собой медные пластинки размерами 10х10х1 мм, на поверхность которых методом холодного газодинамического напыления (ХГДН) наносилась смесь мелкодисперсного медного (Cu-99,9% марки ПМС-1 ГОСТ 9849-86) и квазикристаллического порошка состава Al₆₃Fe₁₃Cu₂₄ дисперсностью менее 40 мкм (70 вес. %).

Образцы для исследования трения и износа предварительно были подвергнуты вакуумному отжигу в течение 1 часа с таким расчетом, чтобы после отжига в композитных образцах осталось значительное количество квазикристаллической фазы и образовалась прочная связь матрицы с наполнителем. Образец №1 отжигался при температуре 300°С, а образец №2 отжигался при температуре 500 ⁰С.

Исследования износостойкости и коэффициента трения скольжения по схеме «стержень-диск» проводились на приборе Tribometer, CSM Instr. Условия испытаний представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Условия трибологических испытаний

Контртело	Шарик диаметром 3мм
Материал контртела	Сталь 100Cr6 (аналог ШХ15)
Нормальная нагрузка, н	1
Радиус кольца износа, мм	3,0
Линейная скорость, см/сек	5
Число циклов	5280
Относительная влажность, %	36±2

 

На первом этапе металлографических исследований рассматривалась макроструктура канавки, оставшейся после трибологических испытаний. Диаметр пятна износа на образце и контртеле – стального шарика определяли при визуальном наблюдении на микроскопе МБС-10 (рис.1-2). На рисунках хорошо видно, что износ образца №2 гораздо сильнее. Края борозд трения образцов однотипны. Хорошо просматриваются с боковых сторон вырывы материала во время трения. Видно, что в процессе трения вырывались крупные частицы квазикристаллов.

Результаты трибологических испытаний (см.табл.2) показали, что глубина бороздки износа образца №1 в 9 раз, а ширина в 2 раза меньше по сравнению с образцом №2. Износ образца №1 в 8 раз меньше, по сравнению с образцом №2.

 

Таблица 2 – Результаты трибологических испытаний

Образец	Образец		Контртело	Коэффициент трения			Пробег, об/100 м
	Максимальная глубина/ширина бороздки износа, мкм	Износ образца, мм3/Н/м	Износ мм3/Н/м	Начальный	Макс.	Конечный
1	0,5/180	4,32	˂0,01	0,17	0,24	0,22	5280
2	4,3/380	32,9	4,3	0,18	0,94	0,93	5220

 

Рис. 1 – Внешний вид бороздки износа радиусом 3 мм: а) образец № 1; б) образец №2

 

Рис. 2 – Образцы №1 и №2, Neophot 21(х100): а) образец №1, светлое поле; б) образец №2, светлое поле; в) образец №1, темное поле; г) образец №2, темное поле

Рис. 3 – Микрофотографии поверхности контртела после испытаний на износ (х25): а) образец № 1; б) образец №2

 

Также нами были изучены профилограммы, полученные на контактном профилометре SJ-402, Mitutoyo, Япония. На профилограммах, представленных на рис.4-6 видно, что площадь сечения и глубина бороздки износа на образце №2 существенно больше, чем на образце №1.

Рис. 4 – Микрофотографии бороздки износа после трибологических испытаний при увеличении х200: а) образец № 1; б) образец №2

Рис. 5 – Микрофотографии бороздки износа после трибологических испытаний при увеличении х800: а) образец № 1; б) образец №2

Рис. 6 – Профилограммы бороздки износа после трибологических испытаний при различном увеличении: а) образец № 1; б) образец №2

Значения усредняли по 4-5 экспериментальным профилям. Результаты измерений были обработаны с помощью компьютерной программы InsrtumX for Tribometer, CSM Instr, расчетные значения износа образца и контртела приведены в таблице 2.

Из фотографий микроснимков структуры испытанных образцов, представленных на рисунке 2 видно, что на образце №1 практически отсутствуют вырывы, бороздка узкая. На образце №2 визуализируются вырывы, бороздка широкая. Можно сделать предположение о том, что мелкие частицы лучше связаны с матрицей, что препятствует их выкрашиванию и тем самым значительно уменьшается износ образца. Налипание материала образца на контртело обнаруженное после испытаний может свидетельствовать об образовании промежуточного слоя из материала образца, который препятствует износу контртела и служит “смазкой” при сухом трении. Такие же предположения можно сделать и из экспериментальной зависимости коэффициента трения от пробега (см. рис.7, рис. 8.)

 

Рис. 7 – Экспериментальная зависимость коэффициента трения от пробега образца № 1

Рис. 8 – Экспериментальная зависимость коэффициента трения от пробега образца № 2

 

На рисунках 7 и 8 видно, что для обоих испытанных образцов начальный коэффициент трения имеет значение менее 0,2. Однако, в образце № 2 низкие значения коэффициента трения 0,2-0,24 сохраняются только на начальных стадиях испытания (менее 5 м/350 оборотов). Затем, значение коэффициента трения монотонно повышается до 0,9, а у образца №1 низкие значения коэффициента трения 0,2-0,24 сохраняются на протяжении всего испытания. Из прежних исследований известно, что для меди начальный коэффициент трения составляет 0,12, но быстро растет до значений более 0,8, а износ составляет 3,83·10^-4 мм³/Н/м.

В композитном образце №2 износ происходит при взаимном истирании образца и контртела, при этом износ осложняется тем, что при истирании в процессе износа включаются твердые частицы квазикристалла вырванные из образца и частицы образующихся при истирании контртела. Износ образца №1 на порядок ниже, чем износ образца №2. Износ контртела в паре с образцом №1 очень мал, менее 10^-8 мм³/Н/м. Оценить его трудно, поскольку на контактной поверхности наблюдается налипание материала образца.

Для определения влияния температуры отжига на фазовые превращения в квазикристаллах был проведен рентгенодифракционный анализ образцов. Результаты представлены на рисунке 9.

Количественный фазовый состав покрытий, нанесенных методом холодного газодинамического напыления, отличался от состава смеси исходных порошков, результаты расчета приведены в таблице 3.

 

Таблица 3 – Результаты расчета фазового состава покрытия, полученного методом холодного газодинамического напыления

№ образца	Фазовый состав поверхностного слоя образцов, вес. %
	Cu	QC
1	74	26
2	74	26

 

В исследованных образцах №1 и №2 наблюдались одинаковые фазовые превращения при вакуумном отжиге (см. рис. 9). Установлено, что после отжига при 300˚С появляется новая фаза Cu₉Al₄. Отжиг при температуре 400˚С приводит к заметному увеличению фазы Cu₉Al₄ и образованию твердого раствора на основе Cu. При отжиге при 450˚С увеличивается доля твердого раствора на основе Cu и фазы Cu₉Al_4. Отжиг при 500˚С приводит к полному исчезновению квазикристаллической фазы и увеличению доли твердого раствора на основе Cu и фазы Cu₉Al₄.

 

Рис. 9 – Зависимость фазового состава от температуры отжига образца №1

 

Таким образом, установлено, что квазикристаллическая фаза начинает взаимодействовать с медной матрицей при 300°С в обоих образцах. При повышении температуры, начиная с 300˚С в композиционных материалах наблюдается растворение квазикристаллической фазы и образование фазы Cu₉Al₄. В исследованных образцах помимо данного перехода за счет увеличения квазикристаллической фазы происходит образование твердого раствора на основе Cu. Показано, что при 500°С квазикристаллическая фаза отсутствует.

Заключение

Анализ полученных данных, позволяет сделать вывод о том, исследованный высоконаполненный композиционный материал системы 30% Cu -70% квазикристалл, полученный методом холодного газодинамического напыления и подвергшийся вакуумному отжигу при температуре 300⁰С обладает высокой износостойкостью. По значению коэффициента трения данный материал существенно превосходит описываемые в литературе КМ с медной матрицей. Значение коэффициента трения КМ с медной матрицей - 0,4 [10], а образца №1 - 0,24.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что высоконаполненный композиционный материал системы 30%Cu -70%квазикристалл, полученный методом холодного газодинамического напыления и подвергшийся отжигу при температуре 300°С является перспективным материалом для использования его в узлах трения.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Спиридонова И.М. Стабильность композиционных материалов / И.М. Спиридонова, А. Д. Панасюк, Е. В. Суховая, А. П. Уманский. - Днепропетровск: Свидлер, 2011. - 244 с.
2. Лепешев А.А. Физико-механические и трибологические свойства квазикристаллических покрытий Al−Cu−Fe, полученных плазменным напылением / А.А. Лепешев, Е.А. Рожкова, И.В. Карпов, А.В. Ушаков, Л.Ю. Федоров // Физика твердого тела, 2013, том 55, вып. 12
3. Trebin H. R. Quasicrystals. Structure and properties / Trebin H. R.- Weinheim: Wiley : VCH GmbH & Co. KGaA,2003. - 665 p.
4. Климов А.К. Композиционные материалы для двигателестроения / А.К. Климов, Д.А. Климов, Е.А. Крылов, Ю.А. Перекатов // Автомобильная промышленность», 2003 №1, стр. 27-30.
5. Dubois J.-M. Properties and applications of quasicrystals and complex metallic alloys / J.-M. Dubois // Chem. Soc. Rev. - 2012. - No. 41. - P. 4760-6777.
6. Yang X.Y. Coincident lattice sites between cubic β-Zr(Pt) and an isochemical icosahedral phase in rapidly solidified Zr80Pt20 alloys / X.Y. Yang, M.J. Kramer, E.A. Rozhkova, D.J. Sordelet // Scripta Materialia. – V. 49, Issue 9, November 2003. - pp. 885-890.
7. Захаров Б.М. О прочности сцепления покрытий, наносимых методом плазменного напыления / Б.М. Захаров, М.Г. Трофимов, Л.И. Гусева и др. // Порошковая металлургия. - 1970. - № 11, стр. 71-76.
8. Сильченко О.Б. О перспективах применения наноструктурных гетерофазных полифункциональных композиционных материалов в авиадвигателестроении / О.Б. Сильченко, М.В. Силуянова, В.Е. Низовцев, Д.А. Климов, А.А. Корнилов // Вопросы материаловедения. - 2018. - № 1, стр. 50-57.
9. Денисов Л.В. Обеспечение эксплуатационных свойств деталей и узлов газотурбинного двигателя локальным поверхностным легированием / Л.В. Денисов, А.Г. Бойцов, М.В. Силуянова // Вестник Самарского университета.
10. Сильченко О.Б. Исследование механических и трибологических свойств покрытий из композиционных материалов, армированных квазикристаллами и полученных методом холодного газодинамического напыления / О.Б. Сильченко, М.В. Силуянова // Вестник Брянского государственного технического университета № 2 (75) 2019, с. 19-24.
11. Гращенков Д.В. Композиционный материал на основе меди / Д.В. Гращенков, И.Ю. Ефимочкин, С.Б. Ломов, И.Е. Гончаров // ВИАМ, 2010.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Spiridonova I. M. Stabil'nost' kompozitsionnykh materialov [Stability of Composite Materials] / I. M. Spiridonova, A.D. Panasyuk, E. V. Sukhovaya, A. P. Umansky// Dnepropetrovsk: Svidler. - 2011. - 244 p. [in Russian]
2. Lepeshev A. A. Fiziko-mekhanicheskie i tribologicheskie svoistva kvazikristallicheskikh pokrytii Al−Cu−Fe, poluchennykh plazmennym napyleniem [Physicomechanical and Tribological Properties of Quasicrystalline Al−Cu−Fe Coatings Obtained Through Plasma Sputtering] // AA. Lepeshev, E. A. Rozhkova, I. V. Karpov, A.V. Ushakov, L. Yu. Fedorov // Fizika tverdogo tela [Physics of Solids] - 2013. - Vol. 55. - Issue 12. - pp. 2406-2411 [in Russian]
3. Trebin H. R. Quasicrystals. Structure and properties / H. R. Trebin //- Weinheim: Wiley: VCH GmbH & Co. KGaA, -2003. - 665 p.
4. Klimov A. K. Kompozitsionnye materialy dlia dvigatelestroeniia [Composite Materials for Engine Construction] / A. K. Klimov, D. A. Klimov, E. A. Krylov, Yu. A. Rifts' // Avtomobil'naia promyshlennost' [Automotive Industry], 2003, no. 1, pp. 27-30 [in Russian]
5. Dubois J.-M. Properties and applications of quasicrystals and complex metallic alloys / J.-M. Dubois //Chem. Soc. Rev. - 2012. - N^o - pp. 4760-6777.
6. Yang X.Y. Coincident lattice sites between cubic β-Zr(Pt) and an isochemical icosahedral phase in rapidly solidified Zr80Pt20 alloys / X.Y. Yang, M.J. Kramer, E.A. Rozhkova, D.J. Sordelet // Scripta Materialia. – V. 49, Issue 9, November 2003. - pp. 885-890.
7. Zakharov B. M. O prochnosti stsepleniia pokrytii, nanosimykh metodom plazmennogo napyleniia [On the Adhesion Strength of Coatings Applied Through Plasma Sputtering] / B. M. Zakharov, M. G. Trofimov, L. I. Gusev // Poroshkovaia metallurgiia [Powder Metallurgy]. 1970, no. 11, pp. 71-76 [in Russian]
8. Silchenko O. B. O perspektivakh primeneniia nanostrukturnykh geterofaznykh polifunktsional'nykh kompozitsionnykh materialov v aviadvigatelestroenii [Prospects for the Application of Nanostructured Heterophase Polyfunctional Composite Materials in Aircraft Engine Building] / O. B. Silchenko, M. V. Siluyanova, V. E. Nizovtsev, D. A. Klimov, A. A. Kornilov // Voprosy materialovedeniia [Materials Science Issues]. - 2018. - No. 1. - pp. 50-57 [in Russian]
9. Denisov L. V. Obespechenie ekspluatatsionnykh svoistv detalei i uzlov gazoturbinnogo dvigatelia lokal'nym poverkhnostnym legirovaniem [Ensuring the Operational Properties of Gas Turbine Engine Parts and Components by Local Surface Alloying] / LV Denisov, A. G. Fighters, M. V. Siluyanova // Vestnik Samarskogo universiteta. Aerokosmicheskaia tekhnika, tekhnologii i mashinostroenie [Samara University Bulletin. Aerospace Engineering, Technologies and Mechanical Engineering], Vol. 17, No. 2, 2018, pp. 58-67. [in Russian]
10. Silchenko O. B. Issledovanie mehanicheskih i tribologicheskih svojstv pokrytij iz kompozicionnyh materialov, armirovannyh kvazikristallami i poluchennyh metodom holodnogo gazodinamicheskogo napylenija [Investigation of mechanical and tribological properties of coatings made of composite materials reinforced with quasicrystals and obtained by cold gas-dynamic sputtering] / O. B. Silchenko, M. V. Siluyanova // Vestnik Brjanskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta [Bulletin of Bryansk state technical University] No. 2 (75) 2019, pp. 19-24.
11. Grashchenkov D. V., Efimochkin I. Yu., Lomov S. B., Goncharov I. E. Kompozitsionnyi material na osnove medi [Composite Material Based on Copper]/ D. V. Grashchenkov, I. Yu., Lomov S. B. Efimochkin, I. E Goncharov // VIAM, 2010. - 10 p. [in Russian]