BIOMONITORING OF HEAVY METALS IN KALININGRAD OBLAST

БИОМОНИТОРИНГ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ТЕРРИТОРИИ КАЛИНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ

Научная статья

Ананян А.С.^1, *, Королева Ю.В.², Алексеёнок Ю.В.³

² ORCID: 0000-0001-7612-4454;

³ ORCID: 0000-0002-9212-5569;

^{1, 2, 3} Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Калининград, Россия;

² Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия

* Корреспондирующий автор (ananyan.anahit.s[at]gmail.com)

Аннотация

Для изучения особенностей распределения атмосферных выпадений тяжелых металлов в Калининградской области применили метод биоиндикации с использованием покров образующих видов мхов Pleurozium schreberi и Thuidium tamariscinum. Элементный анализ выполнен методом эпитермального нейтронно-активационного анализа (ЭНАА) на импульсном реакторе ИБР-2 в лаборатории нейтронной физики (ЛНФ) Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в г. Дубна. Рассчитаны фоновые значения содержания следовых элементов в изученных видах мхов, при этом отмечено, что концентрация большинства следовых элементов соответствует уровню их накопления на арктических территориях, за исключением мышьяка, хрома и сурьмы. В качестве индикатора при условии отсутствия видов Pleurozium schreberi и Hylocomium splendens рекомендован вид Thuidium tamariscinum, сходный по чувствительности с эталонными видами. Основываясь на результатах элементного анализа, методах математической статистики, факторного анализа и геоинформационного картографирования, определены особенности распределения и возможные источники атмосферных осаждений тяжелых металлов на территории Калининградской области.

Ключевые слова: биоаккумуляция, мхи, тяжелые металлы, трансграничный перенос, антропогенное загрязнение, коэффициенты накопления.

BIOMONITORING OF HEAVY METALS IN KALININGRAD OBLAST

Research article

Ananyan A.S.^1, *, Koroleva Yu.V.², Alekseyenok Yu.V.³

² ORCID: 0000-0001-7612-4454;

³ ORCID: 0000-0002-9212-5569;

^{1, 2, 3} I. Kant Baltic Federal University, Kaliningrad, Russia;

² Joint Institute for Nuclear Research, Dubna, Russia

* Corresponding author (ananyan.anahit.s[at]gmail.com)

Abstract

To study the distribution of atmospheric precipitation of heavy metals in Kaliningrad Oblast, the research applies a bioindication method using the carpet-forming moss species Pleurozium schreberi and Thuidium tamariscinum. Elemental analysis was performed by epithermal neutron activation analysis (ENAA) at the IBR-2 pulsed reactor in the laboratory of neutron physics (LNP) of the Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna. The research calculates the background values of trace elements in the studied moss species and notes that the concentration of most trace elements corresponds to the level of their accumulation in the Arctic territories, with the exception of arsenic, chromium and antimony. Thuidium tamariscinum, which is similar in sensitivity to the reference species, is recommended as an indicator ifPleurozium schreberi and Hylocomium splendens are absent. Based on the results of elemental analysis, methods of mathematical statistics, factor analysis and geographic information system mapping, the study determines the distribution aspects and possible sources of atmospheric deposition of heavy metals in Kaliningrad Oblast.

Keywords: bioaccumulation, moss, heavy metals, transboundary transport, anthropogenic pollution, accumulation coefficients.

Биоиндикация атмосферных выпадений тяжелых металлов с использованием наземных видов мхов – один из современных альтернативных методов изучения изменения качества окружающей среды под воздействием загрязняющих веществ. Формируемый плеврокарпными мхами плотный наземный покров эффективно удерживает осаждающиеся вместе с атмосферными выпадениями аэрозольные частицы, а вместе с ними и загрязняющие вещества. Метод «моховой техники» основывается на том факте, что мхи получают питательные вещества преимущественно с атмосферными осадками, корневая система у них отсутствует, растения крепятся к субстрату с помощью ризоидов, поэтому все другие пути поступления загрязняющих веществ отличные от атмосферного принимаются за незначительные. Способность покровообразующих видов, в частности Hylocomium splendens, Pleurozium schreberi, Hypnum cupressiforme, накапливать тяжелые металлы и другие токсичные элементы и соединения в количествах значительно больше, чем их содержится в атмосферном воздухе и осадках, позволило использовать их в качестве индикаторов состояния окружающей воздушной среды [1]. Начиная с 90-х годов прошлого столетия, этот метод был взят за основу создания Европейской сети наблюдения в рамках Международной кооперативной программы по изучению воздействия загрязнений воздуха на естественную растительность и сельскохозяйственные культуры - ICP Vegetation [2]. Целевые задачи международного проекта связаны с качественной и количественной характеристикой атмосферных выпадений загрязняющих веществ, визуализацией результатов (картографированием) с последующим анализом пространственных и временных трендов, совершенствованием методологии «моховой техники». Международный проект поддерживается Конвенцией о трансграничном загрязнении воздуха, а результаты его деятельности используются для контроля эффективности мероприятий, направленных на уменьшение выбросов загрязняющих веществ в Европе.

Настоящее исследование нацелено на изучение особенностей регионального распределения атмосферных выпадений тяжелых металлов в Калининградской области с использованием мхов-индикаторов Pleurozium schreberi и Thuidium tamariscinum.

Материалы и методы исследования

В Калининградской области мониторинг атмосферных осаждений тяжелых металлов с использованием «моховой техники» проводится с 2000 г. каждые 5 лет [3], [4]. Сеть мониторинга на настоящий момент включает 33 участка. Количество опорных участков определено, в соответствии с методическими требованиями, на настоящий момент оптимизировано и составляет 2,5 образца на 1000 км² [5] (Рисунок 1).

 

Рис. 1 – Схема пробоотбора покровообразующих видов мхов в Калининградской области

Пробы мхов Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. (73% от общего числа проб) и Thuidium tamariscinum (Hedw.) Bruch et al. (27%) отбирали преимущественно на удаленных от транспортных путей открытых лесных площадках (размером 50 на 50 м) на расстоянии от кроны деревьев не менее 1 м. Пробы собирали в полиэтиленовые пакеты объемом 1 литр, после доставки в лабораторию образцы растительности высушивали и очищали от примесей, затем упаковывали в бумажные пакеты и хранили до анализа в сухом, чистом и темном месте [5]. Для оценки атмосферных выпадений тяжелых металлов использовали трёхлетний годовой прирост. Элементный анализ выполнен методом эпитермального нейтронно-активационного анализа на импульсном реакторе ИБР-2 в Лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований [6]. Образцы для ЭНАА, около 0,3 г, были гранулированы и герметизированы в полиэтиленовой фольге для анализа на основе короткоживущих радионуклидов, для элементов с долгоживущими радионуклидами образцы были упакованы в алюминиевые чашки. Образцы облучали в течение 3 мин для короткоживущих радионуклидов и в течение 100 часов для определения элементов, связанных с долгоживущими радионуклидами. После облучения спектры гамма-излучения измерялись детектором Ge высокой чистоты.

Статистическая обработка данных включала расчет описательных статистических данных. На основании факторного анализа (методом главным компонент, ПП SPSS Statistics 23) выполнили описание и идентификацию возможных источников следовых элементов. Для визуализации факторных нагрузок атмосферных осаждений в регионе были построены карты распределения с использованием программного пакета ArcGis.

Результаты и их обсуждение

При проведении мониторинга на основе «моховой техники» наиболее предпочтительными являются два вида плеврокарпных мхов: Hylocomium splendens и Pleurozium schreberi. Эти виды считаются наиболее представительными для европейской части. Одно из направлений совершенствования методологии «моховой техники» и расширением границ применяемости метода связано с выявлением видов-индикаторов, обладающих схожей чувствительностью. Часто в аналогичных исследованиях встречаются данные, основанные на применении мхов видов Hypnum cupressiforme и Pseudoscleropodium purum [2], [7] – эти виды также довольно часто встречаются в лесных экосистемах. В горных районах рекомендован к применению вид Abietinella abietina var. abietina (Hedw.) М. Fleisch [8]. Что же касается засушливых территорий, где биоразнообразие их не связано ни с одним из перечисленных предпочтительных видов, то возможен отбор и других мхов, например, Barbula indica [9], Camptothecium lutescens, Homalothecium lutescens и Homalothecium sericeum [10].

Виды Pleurozium schreberi, Thuidium tamariscinum в природных комплексах Калининградской области встречаются чаще, чем эталонный Hylocomium splendens. На основании многолетних экспериментальных данных было выполнено внутривидовое сравнение накопительной способности вида Thuidium tamariscinum и рассчитаны коэффициенты биологического накопления (Кб) (таблица 1) следовых элементов по формуле:

где: C_i (мох) – содержание элемента во мхе, мкг/г; K_зк – кларк этого же элемента в земной коре, мкг/г.  

Таблица 1 – Коэффициенты биологического накопления химических элементов видов Pleurozium schreberi и Thuidium tamariscinum

Группа	Среднее значение Кб
1 (биологического захвата)	Кср<0,1	Tb
	Kср<1	Br, Ce, Cr, Co, Fe, Ni,V, Ta, La, Sc, Sm, Th
2 (биологического накопления)	Кср>1	Cs, Hf, Ba, Sr, Mg, Mo, Rb, Ca, W
	Кср>10	Cl, Sb, Zn, K, Mn, As, Se, Au

 

Сравнительный анализ коэффициентов биологического накопления обоих видов показал одинаковый порядок накопления следовых элементов.

Результаты нейтронно-активационного анализа — о содержании следовых элементов в образцах покровообразующих видов мхов Pleurozium schreberi и Thuidium tamariscinum — представлены в таблице 2.

Для выявления региональных особенностей накопления были рассчитаны фоновые значенияC_фон (Таблица 2) по формуле:

где C_i – содержание элемента в i пробе, C_j - содержание элемента в пробе, превышающее медиану в 2 и более раз, n – количество проб.

Эти значения можно принимать как естественный уровень накопления следовых элементов, сложившийся в результате сочетания различных факторов, условий обитания, особенностей климата и др. Для сравнения региональных характеристик воспользовались данными биомониторинга атмосферных осаждений методом «моховой техники», выполненного 2015 г. в Норвегии, как условно фоновыми, характерными для арктических территорий [5].

 

Таблица 2 – Элементы описательной статистики и фоновые значения содержания химических элементов во мхах

Element	Min, мкг/г	Max, мкг/г	Mediana, мкг/г	Cфон, мкг/г	Mediana (Норвегия) , мкг/г
Na	120	399	205	206	208
Mg	735	2211	1262	1305	1352
Al	250	2350	460	454	461
Cl	66	256	122	130	-
K	4900	11200	8320	7988	3561
Sc	0,052	0,472	0,084	0,085	0,090
Ca	1780	5030	3310	3401	3026
Cr	0,6	3,87	1,22	1,23	0,66
V	0,446	3,51	0,983	1,025	1,188
Mn	37	471	194	198	398
Ni	0,57	3,04	1,00	1	1,1
Fe	216	1470	361	363	307
Co	0,106	0,763	0,226	0,234	0,23
Zn	19,5	98,8	32,7	33,7	31,0
Se	0,144	0,324	0,223	0,228	0,264
As	0,381	1,18	0,537	0,56	0,129
Br	1,5	5,5	2,8	2,8	-

 

Окончание таблицы 2 – Элементы описательной статистики и фоновые значения содержания химических элементов во мхах

Element	Min, мкг/г	Max, мкг/г	Mediana, мкг/г	Cфон, мкг/г	Mediana (Норвегия) , мкг/г
Sr	4,2	19,2	10,4	10,6	13,6
Rb	4	50	19	17	12
Mo	0,06	0,19	0,11	0,12	-
Sb	0,049	0,214	0,111	0,111	0,067
Ba	7	62	21	21	25
Cs	0,04	0,31	0,11	0,1	0,16
La	0,15	1,79	0,28	0,28	0,32
Ce	0,28	3,6	0,55	0,55	0,61
Sm	0,030	0,248	0,046	0,045	0,045
Tb	0,0033	0,0373	0,0063	0,0061	0,0105
Hf	0,028	0,459	0,062	0,061	-
Ta	0,005	0,059	0,009	0,009	-
W	0,03	0,11	0,05	0,05	-
Au	0,00032	0,0053	0,00197	0,00151	-
Th	0,049	0,473	0,081	0,086	0,077
U	0,018	0,149	0,032	0,035	0,025

 

Для установления взаимосвязи содержания микроэлементов во мхах и их происхождения методом анализа главных компонент (метод вращения: Варимакс с нормализацией Кайзера) были выделены семь факторов с суммарной нагрузкой 84,65%: F1 (45,01), F2 (13,84), F3 (8,96), F4 (5,37), F5(5,01), F6 (3.35) и F7 (3,10).

Ассоциация элементов, формируемая под воздействием первого фактора, представлена редкоземельными элементами и элементами основных почвообразующих минералов. Предположительно, фактор 1 – это ветровой перенос частиц пыли и почвы (Ta, Sc, La, Hf, Tb, Th, Ce, Fe, U, Sm, Al, Cr, V, Co, As, Mo, Ba, Na, Ni, Ca, Rb, W). Второй фактор формирует группу химических элементов антропогенного и техногенного происхождения. Вероятно, фактор 2 связан с мокрыми атмосферными осаждениями, в том числе переносимыми в виде морского аэрозоля, в основном трансграничного характера (Th, Fe, U, V, Co, Mo, Ba, Sr, Na, Ni, Ca, Cl, W, Br, K). Третий фактор в основном представляет ассоциацию биогенных и эссенциальных элементов, поэтому его можно рассматривать как естественную причину аккумуляции этих компонентов. В группе, относящейся к третьему фактору, наблюдаются отрицательные значения. Это признак того, что третий фактор определяет вынос (выщелачивание) этих элементов из растительных тканей (Co, Ca, Mg, Cs, Rb, Au, Cl, K). Четыре оставшихся фактора в сумме дают небольшую нагрузку 16,83%, их сложно интерпретировать из-за специфичности ассоциации элементов и сложности установления происхождения. В дальнейшем считали наиболее существенными только три первых фактора с общим вкладом 67,81%.

По результатам факторного анализа было выполнено картографирование действующих факторов, так называемые карты факторных нагрузок. Действие первого фактора приурочено к приграничным территориям (Рисунок 2). Повышение уровня содержания некоторых элементов в приграничной с Польшей зоне в некотором роде являются аномальными относительно остальных, эта аномалия наблюдается в течение 15 лет наблюдений. Вероятность трансграничного переноса загрязняющих веществ и осаждения их с атмосферными массами в этом случае велика.

Рис. 2 – Распределение факторной нагрузки на территории Калининградской области – первый фактор

Рис. 3 – Распределение факторной нагрузки на территории Калининградской области – второй фактор

Рис. 4 – Распределение факторной нагрузки на территории Калининградской области – третий фактор

Второй фактор (Рисунок 3) демонстрирует некоторую рассеянность значений по территории Калининградской области. Выделяются три зоны: в районе областного центра, вдоль южной границы с Польшей и на северо-востоке области на границе с Литвой. Преобладающее западное направление ветра (характерное для региона) определяет траекторию факторной нагрузки с юго-запада в направлении на северо-восток. В формировании фронта принимают участие, вероятно, пылевые частицы техногенного происхождения (тепловые электростанции), характеризующиеся дальностью переноса от 40 км и трансграничные атмосферные массы по западным и юго-западным траекториям.

Влияние третьего фактора приурочено к наименее урбанизированной части области, где наиболее мощно накопление микроэлементов регулируется природными процессами (Рисунок 4). Здесь преобладают процессы выщелачивания из-за высокой доли фитомассы [11]. Доля трансграничного атмосферного осаждения – ничтожна.

Заключение

Характер переноса следовых элементов в атмосфере определяется в первую очередь циркуляционными факторами. Калининградская область находится под влиянием западного переноса воздушных масс и акватории Балтийского моря, которые главным образом формируют климат региона. Таким образом, для региона характерна частая повторяемость воздушных масс, поступающих по западным траекториям. В зимний период преобладает западное и юго-западное направления переноса, в летний - северо-западные и южные направления ветровых потоков.

Фоновое содержание тяжелых металлов (Cr, V, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Mo, Sb, As) в анализируемых образцах мхов видов Pleurozium schreberi и Thuidium tamariscinum для большинства химических элементов соответствует уровню их накопления на фоновых, арктических территориях, за исключением марганца, концентрация которого в Калининградской области в два раза ниже, а также хрома, мышьяка, количество которого, соответственно, в два и четыре раза выше.

Вид Thuidium tamariscinum обладает схожей чувствительностью и аккумулирующей способностью, как и эталонные виды. Следовательно, при отсутствии рекомендованных для биомониторинга видов его можно использовать в качестве индикатора атмосферных осаждений ТМ.

В соответствии с особенностями переноса воздушных масс, области с повышенным содержанием тяжелых металлов формируются в западной, юго-западной и южной части региона. При этом изученные элементы можно распределить в три группы: накапливаемые в результате осаждения твердых частиц почвы и пыли; привносимые за счет выщелачивания при разложении другой растительности и листового опада; элементы, поглощаемые мхами – биоиндикаторами вмести с питательными веществами из атмосферных осадков. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Rühling A. An ecological approach to the lead problem /A. Rühling, G. Tyler //Botaniska Notiser. – 1968. – 122. - P. 248–342.
2. Harmens, H. Mosses as biomonitors of atmospheric heavy metal deposition: spatial and temporal trends in Europe /H. Harmens, et all //Environmental Pollution – 2010. – 158. - P. 3144-3156.
3. Королева, Ю.В. Загрязнение атмосферного воздуха в Калининградской области / Ю.В. Королева, Е.В. Краснов // Использование и охрана природных ресурсов в России. – 2002. – № 5-6. – C. 144–146.
4. Королева Ю.В. Новые данные о биоконцентрировании тяжелых металлов на территории Балтийского региона / Ю.В. Королева, И.А. Пухлова //Вестник Российского государственного университета им. И Канта: Сер. Естественные науки. – 2012.- №1- C. 99-107.
5. Moss survey protocol: Manuals. [Electronic resource]. – URL: https://icpvegetation.ceh.ac.uk/get-involved/manuals/moss-survey (accessed 10 06 2020).
6. Frontasyeva M.V. Neutron activation analysis for the life sciences / M.V. Frontasyeva // Phys. Part Nucl. -2011.- №42.- P. 332 – 378.
7. Harmens, H. Heavy metals and nitrogen in mosses: spatial patterns in 2010/2011 and long-term temporal trends in Europe / Harmens, H., et al // ICP Vegetation Programme Coordination Centre, CEH Bangor, UK. ISBN: 978-1-906698-38-6. [Electronic resource]. – URL: http://icpvegetation.ceh.ac.uk (accessed 12 06 2020).
8. Zechmeister G. Variations in heavy metal concentrations in the moss species Abietinella abietina (Hedw.) Fleisch according to sampling time, within site variability and increase in biomass / H. G Zechmeister, D Hohenwallner, A Riss, A Hanus-Illnar //Science of the Total Environment.-2003.- №301. - P. 55-65.
9. Nguyen Viet H. Atmospheric heavy metal deposition in Northern Vietnam: Hanoi and Thainguyen case study using the moss biomonitoring technique, INAA and AAS / Nguyen Viet, M.V. Frontasyeva, T. M. Trinh Thi, D. Gilbert, N. Bernard //Environmental Science and Pollution Research. – 2010. - № 17.- P. 1045-1052.
10. Barandovski L. Atmospheric deposition of trace element pollutants in Macedonia studied by the moss biomonitoring technique / Barandovski, M. Cekova, M. V. Frontasyeva, S. S. Pavlov, T. Stafilov, E. Steinnes, V. Urumov //Environmental Monitoring and Assessment. – 2008. - № 38. – P. 107-118.
11. Popoola L.T. Assessment of atmospheric particulate matter and heavy metals: a critical review /L. T. Popoola,  A. Adebanjo, B. K. Adeoye //International Journal of Environmental Science and Technology.- 2018. - Vol. 15, Iss. 5. – P. 935–948.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Rühling A. An ecological approach to the lead problem /A. Rühling, G. Tyler //Botaniska Notiser. – 1968. – 122. - P. 248–342.
2. Harmens, H. Mosses as biomonitors of atmospheric heavy metal deposition: spatial and temporal trends in Europe /H. Harmens, et all //Environmental Pollution – 2010. – 158. - P. 3144-3156.
3. Koroleva, Yu. V. Zagrjaznenie atmosfernogo vozduha v Kaliningradskoj oblasti [Atmospheric air pollution in the Kaliningrad region] / Yu.V. Koroleva, E. V. Krasnov // Ispol'zovanie i ohrana prirodnyh resursov v Rossii [Use and protection of natural resources in Russia]. - 2002. - No. 5-6. - C. 144-146. [in Russian]
4. Koroleva Yu. V. Novye dannye o biokoncentrirovanii tjazhelyh metallov na territorii Baltijskogo regiona [New data on the bioconcentration of heavy metals in the Baltic region] / Yu. V. Koroleva, I. A. Pukhlova // Vestnik Rossijskogo gosudarstvennogo universiteta im. I Kanta: Ser. Estestvennye nauki [Bulletin of the Russian State University. And Kant: Ser. Natural sciences]. – 2012.- №1- C. 99-107. [in Russian]
5. Moss survey protocol: Manuals. [Electronic resource]. – URL: https://icpvegetation.ceh.ac.uk/get-involved/manuals/moss-survey (accessed 10 06 2020).
6. Frontasyeva M.V. Neutron activation analysis for the life sciences / M.V. Frontasyeva // Phys. Part Nucl. -2011.- №42.- P. 332 – 378.
7. Harmens, H. Heavy metals and nitrogen in mosses: spatial patterns in 2010/2011 and long-term temporal trends in Europe / Harmens, H., et al // ICP Vegetation Programme Coordination Centre, CEH Bangor, UK. ISBN: 978-1-906698-38-6. [Electronic resource]. – URL: http://icpvegetation.ceh.ac.uk (accessed 12 06 2020).
8. Zechmeister H.G. Variations in heavy metal concentrations in the moss species Abietinella abietina (Hedw.) Fleisch according to sampling time, within site variability and increase in biomass / H. G Zechmeister, D Hohenwallner, A Riss, A Hanus-Illnar //Science of the Total Environment.-2003.- №301. - P. 55-65.
9. Nguyen Viet H. Atmospheric heavy metal deposition in Northern Vietnam: Hanoi and Thainguyen case study using the moss biomonitoring technique, INAA and AAS / Nguyen Viet, M.V. Frontasyeva, T. M. Trinh Thi, D. Gilbert, N. Bernard //Environmental Science and Pollution Research. – 2010. - № 17.- P. 1045-1052.
10. Barandovski L. Atmospheric deposition of trace element pollutants in Macedonia studied by the moss biomonitoring technique / Barandovski, M. Cekova, M. V. Frontasyeva, S. S. Pavlov, T. Stafilov, E. Steinnes, V. Urumov //Environmental Monitoring and Assessment. – 2008. - № 38. – P. 107-118.
11. Popoola L.T. Assessment of atmospheric particulate matter and heavy metals: a critical review /L. T. Popoola,  A. Adebanjo, B. K. Adeoye //International Journal of Environmental Science and Technology.- 2018. - Vol. 15, Iss. 5. – P. 935–948.