ТЕРМОДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРОБИ ГИДРИДА ТИТАНА

Ястребинский Р.Н.

ORCID: 0000-0002-6413-0002, кандидат физико-математических наук, профессор, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

Работа выполнена в рамках программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова

ТЕРМОДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА В МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРОБИ ГИДРИДА ТИТАНА

Аннотация

В работе исследованы термодиффузии кислорода в поверхностные и глубинные слои дроби гидрида титана при максимальных температурах окисления. На основании проведенных исследований установлено, что при высокотемпературной обработке дроби гидрида титана кислород концентрируется в поверхностных слоях дроби. Глубина термодиффузии кислорода составляет не более 120-125 мкм. Процессы окисления при температуре 900 °С приводят к формированию в поверхностном слое гидрида титана плотной фазы рутила и упорядоченной структуры боросиликаната, затрудняющих дальнейшую термодиффузию кислорода в глубинные слои.

Ключевые слова: дробь гидрида титана, окисление, термодиффузия, кислород, водород, защитный слой, электронно-зондовая микроскопия.

Yastrebinsky R.N.

ORCID: 0000-0002-6413-0002, PhD in Physics and Mathematics, Professor, Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

The work was carried out within the framework of the program for the development of the supporting university on the basis of Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov

THERMODIFFUSION OF OXYGEN AND HYDROGEN IN THE MODIFIED FRACTION OF TITANIUM HYDRIDE

Abstract

Thermodiffusion of oxygen into the surface and deep layers of the titanium hydride fraction at the maximum oxidation temperatures is investigated. On the basis of the conducted studies, it was established that oxygen is concentrated in the surface layers of the fraction during high-temperature treatment of the fraction of titanium hydride. The depth of thermal diffusion of oxygen is not more than 120-125 microns. Oxidation processes at a temperature of 900 °C lead to the formation of the dense phase of rutile and the ordered structure of borosilicate in the surface layer of titanium hydride, which hinders further thermal diffusion of oxygen into the deep layers.

Keywords: fraction of titanium hydride, oxidation.

Введение

Одним из перспективных направлений использования металлогидридных систем является биологическая защита от нейтронного излучения, в частности от быстрых нейтронов. В этом направлении наиболее перспективно использование гидрида титана в виде дроби, производство которой налажено в ВНИИНМ им. А.А. Бочвара и ФГУП ПО «Маяк», с массовой долей водорода до 3,6 %. Модифицирование дроби гидрида титана боросиликонатами из растворов или ионо-плазменное магнетронное напыление металлического титана позволяет значительно уменьшить дефектность поверхностной структуры дроби (микротрещины поверхности) и увеличить ее термостабильность вплоть до 700 °С [1-4].

Рабочие условия эксплуатации биологической защиты предполагают воздействие на них значительных поглощенных доз ионизирующего излучения, сопровождающееся радиационно-термическим нагревом защитных материалов. Термостабильность дроби гидрида титана, как основного материала биологической защиты, обусловлена начальной температурой термодиффузии из нее водорода, а также термоокислительными процессами ее поверхностных слоев за счет окисления металлического титана и перехода гидридной фазы в фазу рутила по схеме:

                  400⁰С                              750⁰С                     900⁰С

Ti, TiH_x       →        Ti, TiH_x, TiO       →       Ti,  TiO        →       TiO₂

Уже при стандартных условиях  на поверхности гидрида титана довольно быстро формируется пленка оксида до 2 нм, защищающая его от дальнейшего окисления и по составу соответствующая оксиду титана. Дальнейшее окисление титана в стандартных условиях практически не происходит [5].

Сродство титана к кислороду при повышенных температурах (более 400  °С) приводит к интенсивному поглощению кислорода, а при температурах свыше 800 °С происходит интенсивное поглощение азота. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому увеличению химической активности титана. При этом окислению титана свыше 800 °С препятствует защитная нитридная и оксидная пленка [6]. В гидридах, в частности в гидриде титана, увеличение температуры приводит к растворению оксидной пленки и термодиффузии водорода за счет процессов дегидрирования, а также окислению самого титана в виду термодиффузии кислорода. На поверхности металлогидрида образуется многослойный оксидный слой с постоянным протеканием между слоями обменных процессов, обусловленных непрерывным окислением металлического титана.

Проведенный термогравиметрический анализ показал наличие экзотермических и эндоэффектов в температурном интервале 450-900 °С, обусловленных процессами дегидрирования с максимумами при 557 °С и 732 °С, и термоокислением титана при 722 °С и 797 °С (соответственно, для не содержащей и  содержащей модификационную оболочку дроби).

Согласно данным [7], содержание водорода в различных структурно-фазовых состояниях титана и его влияние на процессы охрупчивания различно. Так в α-титана процессы охрупчивания обусловлены в основном за счет концентрирования водорода на границах зерен титана. В β-титане водород распределяется в объеме полностью и растворимость его значительно выше, что определяет меньшую охрупчиваемость гидрида.

В связи с этим представляет интерес исследование термодиффузии кислорода в поверхностных и глубинных слоях дроби гидрида титана при максимумах окислительных процессов при 850-900 °С. Согласно [8-10], кинетика взаимодействия чистого кислорода и кислорода воздуха с титаном при данной температуре практически одинакова.

Методика эксперимента

Исследование термодиффузии кислорода в поверхностные и глубинные слои дроби гидрида титана проводили в Центре коллективного пользования БГТУ им. В.Г. Шухова методом электронно-зондовой микроскопии (ЭЗМ) с помощью энергодисперсионного спектрометра X-MAX 50 Oxford Instruments, входящего в состав сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3LMU (Чехия). С помощью последнего проводили исследование микроструктуры поверхности дроби гидрида титана.

Результаты и их обсуждение

На рисунках 1-3 показано, что глубина термодиффузии кислорода во внутренних слоях дроби гидрида титана при температурах  850-900 °С составляет 120-125 мкм как в модифицированной, так и не модифицированной дроби. С удалением от поверхности происходит непрерывное снижение содержание атомарного кислорода.

Рис. 1 – Глубина распределения атомарного кислорода в поверхностном слое не модифицированной дроби гидрида титана при 900 °С (ЭЗМ)

Рис. 2 – Средняя концентрация атомов титана и кислорода при 900 °С в поверхностном слое не модифицированной дроби гидрида титана глубиной 125 мкм (ЭЗМ) (ЭЗМ)

Рис. 3 – Глубина распределения атомарного кислорода в поверхностном слое модифицированной дроби гидрида титана при 900 °С (ЭЗМ)

Рис. 4 – Средняя концентрация атомов титана и кислорода при 900 °С в поверхностном слое модифицированной дроби гидрида титана глубиной 120 мкм (ЭЗМ) (ЭЗМ)

Анализ показывает, что атомное содержание кислорода в поверхностном слое не модифицированной дроби составляет ~17,30 %, а на глубине 100 мкм ~2,48 %. Для модифицированной дроби концентрация кислорода в поверхностном слое и на глубине 100 мкм составляет, соответственно, 11,90 и 1,80 атомных масс. %

За счет равномерного распределения в объеме, водород стабилизирует β-фазу титана, а кислород, таким образом, стабилизирует α-фазу, обладающую гексагональной решеткой с плотной упаковкой атомов. Таким образом, диффузия кислорода внутрь металлогидридного слоя будет затрудняться.

Пониженная концентрация кислорода в глубинных слоях модифицированной дроби обусловлена защитным механизмом модификационной оболочки, экранирующей металлогидридный микродефектный слой поверхности дроби.

Дополнительный механизм снижения диффузии кислорода в глубь модифицированной дроби гидрида титана заключается в следующем. Наличие градиентной концентрации атомов кислорода и водорода в дроби гидрида титана определяет направленность их потоков навстречу друг другу. В результате диффузный водород будет взаимодействовать с противотоком кислорода с образованием водяных паров, гидроксилирующих поверхность дроби с образованием групп дигидроксотитана.

При использовании боросиликонатной модификационной оболочки, за счет образования ассоциатов гидроксильных и силанолятных групп упорядоченность и прочность структуры будет повышаться (Рисунок 5). В связи с этим диффузия водорода или кислорода через такие структуры затрудняется. Возникающее равновесие в системе может быть нарушено за счет увеличения температуры.

                                                                                                                                

Рис.5 – Скол модифицированной боросиликонатом натрия дроби гидрида титана: а - увеличение в 500 раз; б - увеличение в 50000 раз

В случае наличия модификационной оболочки из напыленного титана, образующийся при окислении части металлического титана нанослой оксида титана состава рутила также защищает глубинные слои дроби от окисления.

Вывод

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что при высокотемпературной обработке дроби гидрида титана кислород концентрируется в поверхностных слоях дроби. Глубина термодиффузии кислорода составляет не более 120-125 мкм. Процессы окисления при температуре 900 °С приводят к формированию в поверхностном слое гидрида титана плотной фазы рутила и упорядоченной структуры боросиликаната, затрудняющих дальнейшую термодиффузию кислорода в глубинные слои.

Список литературы / References

1. Куприева О.В. Термодинамические расчеты термической диссоциации гидрида титана / Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.- 2014.- № 5. -С.161-163.
2. Структурно-фазовая характеристика боросиликатного покрытия / Р.Н. Ястребинский, О.В. Куприева, Н.И. Черкашина // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2014.- Т. 57.- №. 9. -С. 11-16.
3. Modification of Titanium Hydride Surface with Sodium Borosilicate / V. I. Pavlenko, G. G. Bondarenko, O. V. Kuprieva, R. N. Yastrebinskii, N. I. Cherkashina // Inorganic Materials: Applied Research.- 2014.- Vol. 5.- No. 5.- pp. 494–497.
4. Defects in Modified Titanium Hydride Crystals Subjected to Heat Treatment / Pavlenko, V.I., Kuprieva, O.V.,Cherkashina, N.I.,Yastrebinskii, R.N.// Russian Physics Journal. -2015.- Volume 58.- Issue 5.- pp. 724-729.
5. Увеличение термостабильности металлогидрида методом ионно-плазменного вакуумного магнетронного напыления / Павленко В.И., Черкашина Н.И., Ястребинский Р.Н., Демченко О.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2017.- № 2.- С. 82-86.
6. Study of the characteristics of neutron and Gamma radiation attenuation compositions based on titanium hydride / Yastrebinsky, R.N.,Pavlenko, V.I.,Cherkashina, N.I., Kuprieva, O.V. // Problems of Atomic Science and Technology.- 2015.- №2(96). -С. 84-88.
7. Расчет нейтронно-защитных свойств композиционного материала /Павленко В.И., Черкашина Н.И., Ястребинская А.В., Толыпина Н.М. //Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. -2016. -№ 11. -С. 164-167.
8. Ястребинская А.В., Карнаухов А.А. Физико-технические свойства диспергированной дроби гидрида титана / Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. -2016.- № 12. -С. 183-187.
9. Ястребинская А.В. Формирование нанопокрытий тяжелых металлов на поверхности полимерной матрицы / В сборнике: Энерго- и ресурсосберегающие экологически чистые химико-технологические процессы защиты окружающей среды международная научно-техническая конференция. -2015. -С. 165-169.
10. Ястребинская А.В. Моделирование процессов прохождения электронов в полимерном композите / В сборнике: Энерго- и ресурсосберегающие экологически чистые химико-технологические процессы защиты окружающей среды международная научно-техническая конференция. -2015.- С. 170-175.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Kuprieva O.V. Termodinamicheskie raschety termicheskoj dissociacii gidrida titana [Thermodynamic calculations of thermal dissociation of hydride titan]/ Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. SHuhova [Messenger of the Belgorod state technological university of V.G. Shukhov].- 2014.- № 5.- S.161-163. [in Russian]
2. Strukturno-fazovaya harakteristika borosilikatnogo pokrytiya [Structural and phase characteristic of a borosilikatny covering]/ R.N. YAstrebinskij, O.V. Kuprieva, N.I. CHerkashina // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Himiya i himicheskaya tekhnologiya [News of higher educational institutions. Chemistry and chemical technology].-2014.- T. 57.- №. 9.- S. 11-16. [in Russian]
3. Modification of Titanium Hydride Surface with Sodium Borosilicate / V. I. Pavlenko, G. G. Bondarenko, O. V. Kuprieva, R. N. Yastrebinskii, N. I. Cherkashina // Inorganic Materials: Applied Research.- 2014.- Vol. 5.- No. 5.- pp. 494–497. [in English]
4. Defects in Modified Titanium Hydride Crystals Subjected to Heat Treatment / Pavlenko, V.I., Kuprieva, O.V.,Cherkashina, N.I.,Yastrebinskii, R.N.// Russian Physics Journal. -2015.- Volume 58.- Issue 5.- pp. 724-729. [in English]
5. Uvelichenie termostabil'nosti metallogidrida metodom ionno-plazmennogo vakuumnogo magnetronnogo napyleniya [Increase in heat stability of metalhydride by method of ion-plasma vacuum magnetron dusting]/ Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Yastrebinskij R.N., Demchenko O.V. // Poverhnost'. Rentgenovskie, sinhrotronnye i nejtronnye issledovaniya [Surface. X-ray, synchrotron and neutron researches], 2017.- № 2.- S. 82-86. [in Russian]
6. Study of the characteristics of neutron and Gamma radiation attenuation compositions based on titanium hydride / Yastrebinsky, R.N., Pavlenko, V.I.,Cherkashina, N.I., Kuprieva, O.V. // Problems of Atomic Science and Technology.- 2015.- №2(96). -S. 84-88. [in English]
7. Raschet nejtronno-zashchitnyh svojstv kompozicionnogo materiala [Calculation of neutron and protective properties of composite material]/Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Yastrebinskaya A.V., Tolypina N.M. //Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova [Bulletin of the Belgorod state technological university of V.G. Shukhov]. -2016. -№ 11. -S. 164-167. [in Russian]
8. Yastrebinskaya A.V., Karnauhov A.A. Fiziko-tekhnicheskie svojstva dispergirovannoj drobi gidrida titana [Physics and technology properties of the dispersed hydride fraction the titan]/ Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. SHuhova [Bulletin of the Belgorod state technological university of V.G. Shukhov]. -2016. -№ 12. -S. 183-187. [in Russian]
9. Yastrebinskaya A.V. Formirovanie nanopokrytij tyazhelyh metallov na poverhnosti polimernoj matricy [Formation of nanocoverings of heavy metals on a surface of a polymeric matrix]/ V sbornike: Ehnergo- i resursosberegayushchie ehkologicheski chistye himiko-tekhnologicheskie processy zashchity okruzhayushchej sredy mezhdunarodnaya nauchno-tekhnicheskaya konferenciya [In the collection: Power - and resource-saving environmentally friendly chemical and technological processes of environment protection the international scientific and technical conference]. -2015. -S. 165-169. [in Russian]
10. Yastrebinskaya A.V. Modelirovanie processov prohozhdeniya ehlektronov v polimernom kompozite [Modeling of processes of passing of electrons in a polymeric composite]/ V sbornike: Ehnergo- i resursosberegayushchie ehkologicheski chistye himiko-tekhnologicheskie processy zashchity okruzhayushchej sredy mezhdunarodnaya nauchno-tekhnicheskaya konferenciya [In the collection: Power - and resource-saving environmentally friendly chemical and technological processes of environment protection the international scientific and technical conference].- 2015. -S. 170-175. [in Russian]