METAL-SULFIDE-SILICATE MELT AS A POSSIBLE SOLVENT OF NATURAL DIAMONDS

Жимулев Е.И.¹, Сонин В.М.², Лин В.В.³

¹ORCID: 0000-0003-3100-7195, доктор геолого-минералогических наук, ²доктор геолого-минералогических наук, ³инженер, ИГМ СО РАН Новосибирск

Работа выполнена в рамках проекта НИР № 0330-2016-0012

МЕТАЛЛ-СУЛЬФИДНО-СИЛИКАТНЫЙ РАСПЛАВ КАК ВОЗМОЖНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ

Аннотация

В настоящем исследовании впервые реализован процесс травления синтетических  кристаллов алмаза при  4 ГПа, и 1400ºС в модельном гетерогенном растворителе: серосодержащем расплаве железа с добавлением кимберлита (Fe – 81 мас.%, S – 14%, кимберлит – 5%).

Установлено, что в процессе растворения кристаллы алмаза трансформируются в кривогранные индивиды октаэдрического габитуса. Установлено, что роль силикатных добавок (5 мас.%) заключается в локальном экранировании поверхности алмазов с формированием бугорков травления.

Ключевые слова: синтетический алмаз; металл-сульфидно-силикатный расплав, скульптуры растворения.

Zhimulyev E.I.¹, Sonin V.M.², Lin V.V.³

¹ORCID: 0000-0003-3100-7195, PhD in Geology and Mineralogy, ²PhD in Geology and Mineralogy, ³Engineer, V.S. Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk

The work was carried out within the framework of the research project No. 0330-2016-0012

METAL-SULFIDE-SILICATE MELT AS A POSSIBLE SOLVENT OF NATURAL DIAMONDS

Abstract

In the present study, the process of etching synthetic diamond crystals at 4 GPa and 1400 °C for a model heterogeneous solvent was first realized in a sulfur-containing iron melt with the addition of kimberlite (Fe – 81 wt%, S – 14%, kimberlite – 5%).

It is established that during the dissolution process, diamond crystals are transformed into the curved individuals of the octahedral habit. It has been established that the role of silicate additives (5 wt%) is in the local screening of the surface of diamonds with the formation of etching bumps.

Keywords: synthetic diamond, metal-sulfide-silicate melt, dissolution sculptures.

Морфология природных алмазов из кимберлитов очень разнообразная, имеются находки индивидов иррегулярной формы с очень сложной морфологией. Особый интерес представляет механизм образования алмазов иррегулярной формы с такой сложной морфологией. Примером таких проявлений могут служить   псевдогемиморфные кристаллы, а так же поверхностные акцессории в виде дисковых скульптур и каверн [1, С.19]. Есть предположение, что  сложные иррегулярные формы алмазов могут формироваться при растворении в гетерогенной среде, например, в расплаве, состоящем их двух ликвирующих жидкостей с различной растворимостью углерода. В природных условиях такими жидкостями могут являться металл (сульфид) – силикатные расплавы [2, C. 707]. Как свидетельствуют  современные исследования, алмазы в глубоких горизонтах мантии могли кристаллизоваться в расплаве Fe-Ni-S в присутствие силикатных компонентов [3, C. 1404-1405].

Одним из методов познания является экспериментальное моделирование природных процессов. В настоящей работе представлены  результаты исследований,  полученных при растворении синтетических алмазов в железо-сульфид-силикатной системе при высоких Р-Т параметрах. Эксперименты проводили на беспрессовом многопуансонном аппарате типа “разрезная сфера” (БАРС), методика экспериментов достаточно детально приводится в работах[4, C. 206-207], [5, C. 416]. Параметры экспериментов: 4 ГПа, 1400ºС, длительность 1 час. Схема сборки ячейки высокого давления приведена на рис.1.  Для растворения использовали кристаллы алмаза октаэдрического габитуса, выращенные в системе Fe-Ni-C на затравку при высоких Р-Т параметрах [6, C. 240]. Вес синтетических кристаллов: 8.2 мг (кристалл №1) и 5.11 мг (№2) рис.2.

Рис. 1 – Схема сборки ячейкм высокого давления (ЯВД)

1 – таблетка из MgO, 2 – втулка из MgO, 3 – смесь порошков железа, серы и кимбердита, 4 – кристалл алмаза, 5 – графитовый нагреватель, 6 – контейнер из тугоплавких оксидов

Рис.2 – Исходный вид кристаллов алмаза (опитческие фотографии): а – кристалл №1, б – кристалл №2

 

В качестве основной среды для растворения алмазов применяли состав Fe - 80 масс.% (~70 ат.%); S - 20 масс.%. (~30 ат.%). К основному растворителю добавляли порошок кимберлита из трубок Нюрбинская и Удачная-Восточная (Якутия) с размером зерна менее 5 мкм. Химический состав образцов кимберлита (масс.%): SiO₂ – 32.08 – трубка Нюрбинская (29.40 – трубка Удачная-Восточная), TiO₂ – 0.47 (1.26), Al₂O₃ – 3.71 (2.34), FeO+Fe₂O₃ – 6.91 (9.21), MnO – 0.14 (0.15), MgO – 31.05 (32.00), CaO – 7.63 (8.78), Na₂O – 0.47 (0.01), K₂O – 1.74 (0.97), P₂O₅ – 0.31 (0.40), LOI – 16.18 (15.60), Сумма – 100.68 (100.12). Общий вес растворителя в опытах составлял 840 мг: Fe – 81 масс.%, S – 14%, кимберлит – 5%. Было проведено два опыта: с кристаллом №1 и кимберлитом из трубки Нюрбинская; и с кристаллом  № 2 и кимберлитом из трубки Удачная-Восточная.

Кристаллы алмаза в экспериментах испытали интенсивное растворение, о чем свидетельствуют значительные потери веса. Так, в опыте 1 кристалл №1 потерял 24%, После опыта 2- уменьшение веса кристалла составили следующие величины: №2 – 31%, СЭМ-фотографии алмазов после опытов представлены на рис. 3. Если на кристалле S-1 еще сохраняются плоские грани октаэдра, то на кристалле S-2 они проявлены в виде небольших реликтовых фрагментов, Таким образом, форма кристаллов алмаза при прогрессивном растворении в реализованных условиях трансформируется в октаэдроид. То есть кристаллы представляют собой кривогранные (округлые) индивиды, близкие к плоскогранной форме октаэдра.

 

Рис.3 – СЭМ-микрофотографии кристаллов после опытов: а – кристалл №1, б – кристалл №2

 

В отличие от растворения в железо-сульфидной системе [7, C. 585], при котором характер поверхности растворения можно охарактеризовать как «кавернозно-бугорчатой», форма кристаллов из настоящего исследования осложнена присутствием специфических крупных бугорков и ямок травления (рис. 3). Специфические конусообразные бугорки на поверхности алмазов имеют также форму октаэдроида, как и сами кристаллы, причем с параллельной штриховкой у ребер. На вершинах этих бугорков травления часто присутствуют плоские возвышенности со сложными контурами. Мы полагаем, что вышеуказанные бугорки травления являются следствием гетерогенного строения расплава-растворителя, несмесимые компоненты которого имеют разную растворимость углерода. В наших экспериментах силикатные компоненты присутствовали в количестве всего 5 масс.%. Поэтому логично сделать вывод, что образование бугорков травления на алмазах происходило вследствие экранирования их поверхности каплями силикатного расплава.

В соответствие с моделью [3, C. 1404-1405] алмазы II типа по физической классификации кристаллизовались в переходной зоне мантии в карманах с расплавом Fe-Ni-S-C. Вместе с  углеродом,  имеющим субдукционное происхождение, погружающимся слэбом в мантию захватывалась и вода,  необходимая для частичного плавления пород и образования кимберлитов и лампроитов. Полагают, что основным источником H₂O в погружающемся слэбе является серпентин [8, C. 356]. В тоже время серпентин разлагается с выделением H₂O при высоком давлении уже при 700ºС. Поэтому, возможно, что в более глубокие горизонты мантии H₂O транспортируется  в виде структурных примесей водорода и ОН-группы в номинально безводных минералах [9, C. 354].

Возможен и другой механизм привноса воды в глубинные горизонты мантии. Экспериментально установлено, что при разложении серпентина кристаллизуются оливин и ортопироксен с флюидными водными включениями, при этом содержание H₂O достигает 2 масс.% по отношению к массе твердой фазы [10, C. 1277], [11, C. 317-318], и есть вероятность, что именно в виде включений в минералах H₂O транспортируется в переходную зону мантии. Можно предположить, что поступление вещества с погружающимся слэбом вызывает не только частичное плавление пород, но и способствует проникновению расплавленных силикатов в металл-сульфидные карманы. При этом возникает недосыщение углерода в металл-сульфидных расплавах, и, как следствие, происходит растворение кристаллов алмаза. Именно среди алмазов II типа широко распространены иррегулярные алмазы, то есть индивиды со сложной морфологией кристаллов  [12, C. 770], [13, C. 25]. Кроме того, алмазы со сложной морфологией, дисковыми скульптурами и кавернами распространены в россыпных месторождениях с неопределенными или дискуссионными коренными источниками [14, С. 81].

Таким образом,  нами был экспериментально реализован процесс травления кристаллов алмаза при высоких Р-Т параметрах (4 ГПа, 1400ºС) в гетерогенном растворителе (серосодержащий расплав железа с добавлением природного кимберлита). Установлено, что в процессе растворения независимо от исходной формы кристаллы алмаза трансформируются в кривогранные индивиды октаэдрического габитуса. Роль силикатных добавок (5 масс.%) заключается в локальном экранировании поверхности алмазов с формированием бугорков травления, что придает кристаллам визуально сложную внешнюю морфологию.

Можно предположить, что морфологически сложная, иррегулярная форма природных алмазов обусловлена процессами растворения в мантии Земли в гетерогенных по составу средах. К наиболее вероятным таким средам относятся металл-сульфид-силикатные расплавы, обладающие несмесимостью компонентов с разными значениями растворимости углерода.

Список литературы / References

1. Afanasiev V.P. Atlas of morphology of diamonds from Russian sources / V. P. Afanasiev, E.S. Yefimova, N.N. Zinchuk, V.I.  Koptil – Novosibirsk: SPC. UIGGM SB RAS,  2000. – 298 p.
2. Kadik, A.A. Solution behavior of C-O-H volatiles in FeO-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃ melts in equilibrium with liquid iron alloy amd graphite at 4 GPa and 1550ºC / A.A. Kadik, Yu.A. Koltashev, E.V. Kryukova, V.G. Plotnichenko, T.I. Tsekhonya, N.N. Kononkova, // Geochem. Inter. – 2014. – Vol.52. – № 9. – Р.707 – 725.
3. Smith E.M. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth’s deep mantle / E.M. Smith, S.B. Shirey, F. Nestola, E.S. Bullock, J. Wang,  S.H. Richardson,  W. Wang  // Science. – 2016. – Vol.35. – №6318. – P.1403 – 1405.
4. Zhimulev E.I. Diamond crystallization in the Fe-Co-S-C and Fe-Ni-S-C systems and the role of sulfide-metal melts in the genesis of diamond / E.I. Zhimulev, A.I. Chepurov, E.F. Sinyakova, V.M. Sonin, A.А. Chepurov, N.P. Pokhilenko // Geochemistry International. – 2012. – Vol. 50. – №3. – P.205 –216.
5. Zhimulev E.I. Effect of sulfur concentration on diamond crystallization in the Fe-C-S system at 5.3-5.5 GPa and 1300-1370ºC. / E.I. Zhimulev, V.M. Sonin, A.M. Mironov, A.I.Chepurov //  Geochemistry International. – 2016a. – Vol.54. – № 5. – P.415 – 422.
6. Chepurov A.I. Experimental studies of diamond formation at high PT-parameters (supplement to the model for natural diamond formation). / A.I. Chepurov, I.I. Fedorov, V.M. Sonin // Geologiya i Geofizika. – 1998. – Vol. 39. – №2. – P.234 – 244.
7. Zhimulev E.I. Fe-S melt as a likely solvent of diamond under mantle conditions. / E.I. Zhimulev, V.M. Sonin, V.P. Afanasiev, A.I. Chepurov, N.P. Pokhilenko // Doklady Earth Sciences. – 2016b. – Vol. 471. – №5. – P.583 – 585.
8. Poli S. The transport of carbon and hydrogen in subducted oceanic crust: an experimental study to 5 GPa. / S. Poli, E. Franzolin, P. Fumagalli, A. Crotini. // Earth Planet. Sci. Lett. – 2009. – Vol.278. – P.350 – 360.
9. Kohlstedt D.L. Solubility of water in the α, β and γ phases of (Mg,Fe)₂SiO₄./ D.L. Kohlstedt, H. Keppler, D.C. Rubie, //  Contr. Miner. Petrol. –1996. – Vol.123. – P.345 – 357.
10. Chepurov A.I. Problem of water in the upper mantle: antigorite breakdown. / A.I. Chepurov, A.A. Tomilenko,  E.I. Zhimulev, V.M. Sonin, A.A. Chepurov,  N.V.  Surkov, S.V.  Kovyazin. // Doklady Earth Sciences. – 2010. –  Vol.434. – №1. – P.1275 – 1278.
11. Chepurov A.I. The conservation of an aqueous fluid in inclusions in minerals and their interstices at high P-T parameters during the decomposition of antigorite. / A.I. Chepurov, A.A. Tomilenko, E.I. Zhimulev, V.M. Sonin, A.A. Chepurov,  S.V. Kivyazin, T.Yu. Timina, N.V. Surkov N.V.//  Rus. Geol. Geophys. – 2012. – Vol. 53. – P.305 – 320.
12. Bowen D.C. On the unusual characteristics of diamonds from Letseng-la-Terae kimberlites, Lesotho / D.C. Bowen, R.D. Ferraris, C.E. Palmer, J.D.  Ward.  // Lithos. – 2009. – Vol. 112S. – P.767 – 774.
13. Moore A.E. Type II diamonds: Flamboyant megacrysts? / A.E. Moore // S. Afr. J. Geol. – 2009. – Vol. 112. – P.23 – 38.
14. Tappert R. Diamonds in Nature / R. Tappert, M.C. Tappert – A Guide to Rough Diamonds: Springer. – 142p.