EXPERIMENTAL STUDY OF CRYSTALLIZATION OF HIGH-CALCIUM CHROMITE GRANATE IN SERPENTIN-CHROMITE-CaO SYSTEM

Чепуров А.А.¹, Туркин А.И.²

¹ORCID: 0000-0002-0778-2653, кандидат геолого-минералогических наук, ²доктор геолого-минералогических наук, Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск

Работа выполнена в Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН в рамках проекта № 0330-2016-0012. Исследования фаз были проведены в ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВОГО ХРОМИСТОГО ГРАНАТА В СИСТЕМЕ СЕРПЕНТИН-ХРОМИТ-СаО

Аннотация

Гранаты, содержащие высокое количество хрома и кальция, являются одними из самых редких разновидностей этого минерала, встречающихся в перидотитах и включениях в алмазах. В работе представлены результаты экспериментального моделирования условий кристаллизации высококальциевых хромистых гранатов в системе серпентин – хромит – Ca-Cr-содержащий водный флюид при давлении 5 ГПа и температуре 1300 °С. Новообразованный гранат характеризуется высоким содержанием CaO (до 26.30 вес.%) и Cr₂O₃ (до 20.95 вес.%) и по химическому составу близок к уваровит-пироповым разновидностям, которые входят в состав относительно редко встречающегося в природе парагенезиса гранатовых верлитов.

Ключевые слова: хромистый гранат, серпентин, хромит, эксперимент, высокое давление.

Chepurov A.A.¹, Turkin A.I.²

¹ORCID: 0000-0002-0778-2653, PhD in Geology and Mineralogy, ²PhD in Geology and Mineralogy, Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of RAS, Novosibirsk

This work was carried out in Sobolev Institute of Geology and Mineralogy of RAS as part of the project No. 0330-2016-0012. Study of phases were carried out at the Center for Multielement and Isotope Studies of the SB RAS

EXPERIMENTAL STUDY OF CRYSTALLIZATION OF HIGH-CALCIUM CHROMITE GRANATE IN SERPENTIN-CHROMITE-CaO SYSTEM

Abstract

Garnets containing a high amount of chromium and calcium are some of the rarest types of this mineral, which can be found in peridotite and inclusions in diamonds. The results of experimental modeling of crystallization conditions for high calcium calcined garnets in the serpentine-chromite-Ca-Cr-containing aqueous fluid system at a pressure of 5 GPa and a temperature of 1300°C are presented. The newly formed garnet is characterized by a high content of CaO (up to 26.30% by weight) and Cr₂O₃ (up to 20.95% by weight) and is similar in chemical composition to the uvarovite-pyrope types that form the part of the relatively rare naturally occurring paragenesis of garnet verlites.

Keywords: chromate garnet, serpentine, chromite, experiment, high pressure.

Гранаты с высоким содержанием хрома (>6 вес.%) и кальция (>8 вес.%) крайне редко встречаются в перидотитах, кимберлитах и включениях в алмазе. Первая достоверная находка граната такого состава во включении в алмазе дала возможность выделить верлитовый алмазосодержащий парагенезис [1, C. 1350]. Образование таких гранатов связывают с мантийным метасоматозом в процессах так называемой верлитизации перидотитов. Современные взгляды на метасоматические процессы, происходившие в литосферной мантии, изложены в работах [2, С. 145], [3, C. 977], [4, C. 201]. Кристаллизация хромистых гранатов в результате метасоматических реакций предполагает активное участие флюидов. Известно, что наряду с температурой и давлением, летучие компоненты играют важную роль в процессах минералообразования и генерации различных магм в условиях верхней мантии [5, C. 38]. Целью представленной работы было экспериментальное исследование образования верлитового парагенезиса, включающего высококальциевые хромистые гранаты, в системе ультраосновного состава при взаимодействии природного серпентина, хромита и кальций-содержащего водного флюида.

Эксперименты были проведены на аппарате высокого давления типа «разрезная сфера» (БАРС). Ячейки высокого давления кубической формы изготовлены из смеси на основе ZrO₂ (ХЧ). Схема ячейки перед опытом показана на рис. 1.

Рис.1 – Схема ячейки высокого давления: 1 – торцевая шайба; 2 – контейнер; 3 – графитовый нагреватель; 4 – источник CaO; 5 – хромит; 6 – серпентин

Параметры опытов: давление 5 ГПа, температура 1300ºС, длительность 25 часов. Погрешность измерения давления и температуры принимали равной ±0.2 ГПа и ±25ºС, соответственно. Нагревание образцов производили путем плавного повышения температуры в ячейке, а охлаждение образцов осуществляли закалкой.  Методические особенности и детали приведены в работе [6, C. 307].

Исходными материалами для исследования были природные образцы серпентина (антигорита) и хромита. Природный серпентин из офиолитов Восточного Саяна (Россия) имел следующий состав (вес. %): SiO₂ — 41.53; TiO₂ — 0.02; Al₂O₃ — 0.95; FeO — 2.74; MnO — 0.14; MgO — 42.15; CaO — 0.05; Na₂O — 0.30; K₂O — 0.02; P₂O₅ — 0.00; п.п.п. — 12.42; сумма — 100.32. Серпентин для экспериментов был подготовлен в виде тонкозернистого порошка с размером зерен около 5 мкм. Серпентин в качестве модельной среды был выбран из следующих соображений. Как известно, крайней стадией регрессивного метаморфизма перидотитов является серпентинизация. Серпентинит – типичный продукт гидротермального преобразования ультраосновных пород. Вследствие выщелачивания он обеднен кальцием и имеет достаточно высокое отношение Mg/(Mg+Fe), для того, чтобы в ходе субдукционного погружения раскристаллизоваться при соответствующих Р-Т условиях в гарцбургит – дунитовый парагенезис. При этом процессы преобразования стимулируются за счет выделяемой при разложении серпентина воды [7, C. 860]. Таким образом, в начальной стадии каждого эксперимента образец представлял собой модельный гарцбургит, а также флюид преимущественно водного состава, который присутствовал в межзерновом пространстве. В качестве источника хрома использовали зерна хромита размером 1-2 мм из ксенолитов перидотитов трубки Удачная (Якутия). Состав хромита (вес.%): SiO₂ — 0; TiO₂ — 0.67; Al₂O₃ — 6.10; Cr₂O₃ — 54.04; FeO —26.97; MnO — 0; MgO — 11.51; сумма — 99.29.

Исходный образец опрессовывали в виде цилиндра антигорита с расположенными в центральной части зернами хромита. Образец устанавливался непосредственно в нагреватель и изолировали по торцам графитовыми дисками. Источником кальция служил реактив CaO (ХЧ), добавленный к диоксиду циркония в весовой пропорции 1:19. Из смеси изготовили шайбу, которую установили сверху над образцом серпентина, таким образом, моделируя сторонний источник кальция в системе. Использованная нами открытая схема сборки позволяла водному флюиду, образовавшемуся за счет дегидратации антигорита, взаимодействовать с веществом, находящимся в близости к образцу серпентина во время опытов. Ранее было показано, что при Р-Т параметрах наших экспериментов водный флюид участвует в химических реакциях лишь как транспортер компонентов, не приводя к образованию водосодержащих фаз [6, C. 317]. Составы новообразованных фаз после экспериментов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA LMU и X-ray микроанализатора JXA-8100.

После экспериментов в образце диагностировали ассоциацию минералов: оливин+клинопироксен+гранат+шпинель. Оливин занимал большую часть объема образцов. Оливин характеризуются высокой магнезиальностью, и содержит около 3 вес.% FeO. Клинопироксен является диопсидом с содержанием CaO порядка 23 вес.%. Состав шпинели отвечает высокохромистой разновидности (54–60 вес.% Cr₂O₃; 14–26 вес.% FeO). Новообразованные зерна граната наблюдали во всем объеме образца. Гранат характеризуется насыщенным зеленым цветом. Для граната характерно высокое содержание Cr₂O₃ и CaO (16–20 вес.% и 19–25 вес.%, соответственно). На рис. 2 в координатах Cr₂O₃-CaO показаны поля составов новообразованных гранатов из данной работы и природных гранатов из кимберлитовых трубок Якутии [8, C. 52]. Из рисунка видно, что поля составов гранатов из наших экспериментов и природных разновидностей близки.

Рис. 2 – Соотношение CaO и Cr₂O₃ (вес.%) в гранатах ультраосновной ассоциации и наши экспериментальные данные

 

Проведенные эксперименты наглядно продемонстрировали роль водного флюида как транспортера петрогенных компонентов, в частности кальция и хрома, при метасоматическом преобразовании образцов модельных перидотитов. В начале экспериментов при температуре 700^оС начиналась дегидратация серпентина с образованием оливина, ортопироксена и водного флюида по реакции [9, C. 393]:

2 Mg₃[Si₂O₅](OH)₄ = 2 Mg₂SiO₄ + Mg₂Si₂O₆ + 4 H₂O.

Усредненная скорость миграции флюида, обусловленная просачиванием в интерстициях между минеральными зернами, составляет ~1.5 мм/час [10, C. 100]. В течение опытов флюид, по всей видимости, распространяется на всю рабочую зону нагревателя, при этом, захватывая петрогенные компоненты, в том числе и CaO, расположенный в сторонней шайбе. Далее флюид переносил захваченные им компоненты и реагировал с продуктами дегидратации серпентина. В результате кристаллизовался высококальциевый хромистый гранат, клинопироксен и хромшпинель согласно схеме:

Mg₂SiO₄ + Mg₂Si₂O₆ + 2 CaO + 10/3 Cr₂O₃ =

CaMgSi₂O₆ + 1/3 Ca₃Cr₂Si₃O₁₂ + 3 MgCr₂O₄.

Химический состав диопсида близок типичным клинопироксенам, характерным для включений в природных алмазах, а новообразованный гранат по составу близок к известным анализам включений высококальциевых хромистых гранатов из включений в алмазах.

Образование уваровитовых гранатов ультраосновной ассоциации, судя по результатам экспериментов, можно связывать с мантийным метасоматозом при участии водного флюида. В результате взаимодействия хромитсодержащих гарцбургитов с водным флюидом, транспортирующим даже сравнительно небольшое количество кальция, возникают породы, состоящие из высокомагнезиального оливина, диопсидового клинопироксена, высококальциевого хромистого граната и хром-шпинели. При этом, обсуждаемые реакции должны происходить в системе, обогащенной по Cr₂O₃ и значительно обедненной по Al₂O₃. Только в этом случае хромит сможет преобразоваться в уваровит, а не в пироп. Ввиду того, что в природных условиях метасоматический флюид, в большинстве случаев, вероятнее всего содержит Al₂O₃, образование уваровитовых гранатов в мантийных ультраосновных породах является достаточно ограниченным явлением, а находки таких образцов редки.

Список литературы / References

1. Соболев Н.В. Ассоциация оливин-гранат-хромдиопсид из якутского алмаза / Н. В. Соболев, З. В. Бартошинский, Э. С. Ефимова и др. // Доклады Академии Наук СССР – 1970. – Т. 192. – №6. – С. 1349–1352.
2. Harte B. Metasomatic and enrichment phenomena in garnet peridotite facies mantle xenoliths from the Matsoku kimberlite pipe, Lesotho / B. Harte, P. A. Winterburn, J. J. Gurney. – London: Academic Press, 1987. – P. 145–220.
3. Pearson D. Re-Os, Sm-Nd, and Rb-Sr isotope evidence for thick Archaean lithospheric mantle beneath the Siberian craton modified by multistage metasomatism / D. Pearson, S. Shirey, R. Carlson and others // Geochimica et Cosmochimica Acta – 1995. – Vol. 59. – P. 959–977. DOI: 10.1016/0016-7037(95)00014-3
4. Agashev A.M. Metasomatism in lithospheric mantle roots: Constraints from whole-rock and mineral chemical composition of deformed peridotite xenoliths from kimberlite pipe Udachnaya / A. M. Agashev, D. A. Ionov, N. P. Pokhilenko and others // Lithos – 2013. – Vol. 160-161. – P. 201–215. DOI: 10.1016/j.lithos.2012.11.014
5. Litasov K.D. Earth’s mantle melting in the presence of C-O-H-bearing fluid / K. D. Litasov, A. Shatskiy, E. Ohtani. – New York: Wiley, 2013. – P. 38–65.
6. Чепуров А. И. Консервация водного флюида во включениях в минералах и межзерновом пространстве при высоких Р-Т параметрах в процессе разложения антигорита / А. И. Чепуров, А. А. Томиленко, Е. И. Жимулёв и др. // Геология и геофизика –2012. – Т. 53. – №3. – С. 305–320.
7. Ulmer P. Serpentine stability to mantle depths and subduction-related magmatism / P. Ulmer, V. Trommsdorff // Science – 1995. – Vol. 268(5212). – P. 858–861. ISSN: 00368075
8. Sobolev N.V. Chrome-rich garnets from the kimberlites of Yakutia and their parageneses / N. V. Sobolev, Yu. G. Lavrent'ev, N. P. Pokhilenko and others // Contributions to Mineralogy and Petrology – 1973. – Vol. 40(1). – P. 39–52. DOI: 10.1007/BF00371762
9. Чепуров А.И. Проблема воды в верхней мантии: разложение антигорита / А. И. Чепуров, А. А. Томиленко, Е. И. Жимулёв и др. // Доклады Академии Наук – 2010. – Т. 434. – №3. – С. 391–394.
10. Чепуров А.И. Экспериментальная оценка реальности просачивания (миграции) летучих компонентов (H₂ + CO₂) в породах мантийного клина / А. И. Чепуров, В. М. Сонин, Н. С. Тычков и др. // Доклады Академии Наук – 2015. – Т. 464. – №1. – С. 100–104.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Sobolev N.V. Associaciya olivine-granat-hromdiopsid iz Yakutskogo almaza [Association olivine-garnet-chromediopside from Yakut diamond] / N. V. Sobolev, Z. V. Bartoshinskii, E. S. Efimova and others // Doklady Akademii Nauk SSSR [Doklady Akademii Nauk SSSR]. – 1970. – Vol. 192. – №6. – P. 1349–1352. [in Russian]
2. Harte B. Metasomatic and enrichment phenomena in garnet peridotite facies mantle xenoliths from the Matsoku kimberlite pipe, Lesotho / B. Harte, P. A. Winterburn, J. J. Gurney // In: “Mantle metasomatism”, editors Menzies M.A., Hawkesworth C.J., Academic Press, London – 1987. – P. 145–220.
3. Pearson D. Re-Os, Sm-Nd, and Rb-Sr isotope evidence for thick Archaean lithospheric mantle beneath the Siberian craton modified by multistage metasomatism / D. Pearson, S. Shirey, R. Carlson and others// Geochimica et Cosmochimica Acta – 1995. – Vol. 59. – P. 959–977. DOI: 10.1016/0016-7037(95)00014-3
4. Agashev A.M. Metasomatism in lithospheric mantle roots: Constraints from whole-rock and mineral chemical composition of deformed peridotite xenoliths from kimberlite pipe Udachnaya / A. M. Agashev, D. A. Ionov, N. P. Pokhilenko and others // Lithos – 2013. – Vol. 160-161. – P. 201–215. DOI: 10.1016/j.lithos.2012.11.014
5. Litasov K.D. Earth’s mantle melting in the presence of C-O-H-bearing fluid / K. D. Litasov, A. Shatskiy, E. Ohtani // In: “Physics and Chemistry of the Deep Earth”, editor S. Karato, Wiley, New York –  2013. – P. 38–65.
6. Chepurov A.I. Konservaciya vodnogo fluida vo vklucheniyah v mineralah I mezhzernovom prostranstve pri visokih P-T parametrah v processe razlozheniya antigorita [The conservation of an aqueous fluid in inclusions in minerals and their interstices at high pressures and temperatures during the decomposition of antigorite] / A. I. Chepurov, A. A. Tomilenko, E. I. Zhimulev and others // Geologiya i geofizika [Russian geology and geophysics]. – 2012. – Vol. 53. – №3. – P. 305–320. [in Russian]
7. Ulmer P. Serpentine stability to mantle depths and subduction-related magmatism / P. Ulmer, V. Trommsdorff // Science – 1995. – Vol. 268. – №5212. – P. 858–861. ISSN: 00368075
8. Sobolev N.V. Chrome-rich garnets from the kimberlites of Yakutia and their parageneses / N. V. Sobolev, Yu. G. Lavrent'ev, N. P. Pokhilenko and others // Contributions to Mineralogy and Petrology – 1973. – Vol. 40. – №1. – P. 39–52. DOI: 10.1007/BF00371762
9. Chepurov A.I. Problema vodi v verhnei mantii: razlozhenie antigorite [Problem of water in the upper mantle: antigorite breakdown] / A. I. Chepurov, A. A. Tomilenko, E. I. Zhimulev and others // Doklady Akademii Nauk [Doklady Earth Sciences]. – 2010. – Vol. 434. – №3. – P. 391–394. [in Russian]
10. Chepurov A.I. Eksperimentalnaya ocenka realnosti prosachivaniya (migracii) letuchih komponentov (H₂ + CO₂) v porodah mantiinogo klina [Experimental estimate of the actual infiltration (migration) of volatilities (H₂O + CO₂) in rocks of the mantle wedge] / A. I. Chepurov, V. M. Sonin, N. S. Tychkov and others // Doklady Akademii Nauk [Doklady Earth Sciences]. – 2015. – Vol. 464. – №1. – P. 100–104. [in Russian]