RESEARCH OF THE RESTORATION PROCESS OF THE [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4+NH4ReO4 SYSTEM AND DEVELOPMENT OF A TECHNOLOGY FOR OBTAINING MARAGING STEEL POWDER

Развитие современной техники, особенно в области военной промышленности, требует создания материалов с функциональными свойст­ва­ми и, прежде всего, с высокой прочностью и пластичностью, которые будут способны работать в условиях переменных нагрузок при высоких и низ­ких температурах, особенно отрицательных. Большое значение для этих материалов имеет ударная вязкость в качестве структурно-чувствительного свойства. При наличии комплекса указанных свойств повышаются предел текучести материала, усталостная прочность, а также способность работать при переменных нагрузках. К числу таких перспективных материалов от­носятся мартенситно-стареющие стали, которые используются в транспорт­ной технике, авиастроении, судостроении, приборостроении, атом­ной энер­гетике, военной промышленности и т.д. [1], [2], [3]. В отличие от углеродистых сталей, мартенситно-стареющие стали более устойчивы к хрупкому разру­шению, особенно при отрицательных температурах. Эти стали хорошо под­даются обработке резанием, легко деформируются и подвергаются терми­ческой обработке [2], [4], [6], [7].

Мартенситно-стареющие стали должны иметь высокую химическую чистоту и не содержать примесей, таких как углерод, водород, кислород, азот, сера и фосфор. По этой причине наиболее целесообразно получать ука­занные стали методом порошковой металлургии, синтезом сложных оксидов из оксидов компонентов [8], [9], восстановлением, прессованием полученного стального порошка, сваркой, горячей экструзией и термической обработкой [3]. В качестве исходных материалов для легирования рением следует ис­поль­зовать оксиды высокой чистоты и перренат аммония. Полученная по указанной технологии порошковая сталь не только отличается высокими технико-экономическими показателями, но и дает возможность получить мел­козернистую структуру, высокие физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства. Однако ограниченность производства легиро­ванных металлических порошков не позволяет осуществлять массовое произ­водство порошковых композиционных материалов.

Исходя из вышесказанного, целью работы является исследование ме­ха­низма и кинетики восстановления шихты, изготовленной из сложного ок­си­да [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4, синтезированного из оксидной системы Fe2O3–NiO–CoO–MoO3, и перрената аммония (NH4ReO4), и разработка техно­логии получения высокопрочных мартенситно-стареющих стальных порош­ков.

Мартенситно-старею­щие стали относятся к группе сверхчистых сплавов, т.е. характеризуются точным химическим составом, отсутствием полостей и определенной структурой [1], [2], [7]. С этой точки зрения, технология получения мартен­сит­но-стареющих стальных порошков отличается от известных технологий и позволяет до восстановления сложных оксидов готовить шихту, дополни­тельно легируя ее рением в виде перрената аммония (NH4ReO4).

Согласно приведенной реакции

(1)

при восстановлении перрената аммония водородом получается рений высо­кой чистоты, который, будучи очень активным, растворяется в системе Fe-Ni-Co-Mo, образуя твердые растворы и интерметаллиды рения, повышая проч­ность, твердость, ударную вязкость, теплоемкость, коррозионную стойкость, хлад­ноломкость порошковой стали. Особенность рения состоит в том, что, будучи металлом с плотной гексагональной структурой, он обладает высокой раст­воримостью в переходных металлах (до 65 ат.%), кристаллическая решетка которых объемно-центрированная кубическая.

Согласно исследованиям Тумарева и Чуфарова [10], [11], если процесс восстановления оксидных систем осуществляется при высоком потенциале, то он будет протекать без разделения. При обычном восстановлении, напри­мер с помощью H2, происходит деление оксидов, следовательно, имеет место селективное восстановление. Что касается оксидных систем, не содержащих трудно восстанавливаемые оксиды, то процесс восстановления в этом случае проходит без осложнений. Оксидная система «[Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4», раз­р­аботанная в работе [9], не подвергается делению, так как термоди­нами­ческие потенциалы компонентов близки друг к другу. По этой же причине она восстанавливается, производя стальной порошок, в котором металли­чес­кие компоненты смешиваются в виде твердых растворов или интерметал­ли­ческих соединений. Даже если происходит частичное деление, система не может влиять на процесс формирования сплава.

Эксперименты проводились на термогравиметрической установке (рис. 1), которая дает возможность постоянно контролировать изменение массы образца, поддерживая постоянной требуемую температуру. Водород с точкой росы от -30 до -400Сиз баллона 1 через редуктор 2, реометр 3 и манометр 4 поступает в батарею с абсорбционными сосудами, которые наполнены акти­вированным углем 5, хлоридом кальция 6, силикагелем 7, концентри­рован­ной серной кислотой 8 и гидроксидомнатрия 9. Осушенный водород через вентиль 11 поступает в реактор 12, куда заранее с помощью корзины 13 помещается образец(шихта), подготовленный для восстановления. Продукты реакции удаляются через трубку 14. Изменение (потеря) массы навески (об­разца) фиксируется на аналитических весах 15типа АДБ-200М. В качест­ве инертного газа для продувки реактора используется азот 10, который осу­шается по той же схеме, что и водород.

Рисунок 1 - Схема термогравиметрического прибора:

1 – баллон с водородом, 2 – ре­дуктор, 3 – реометр, 4 – манометр, 5 – сосуд с активированным углем, 6 – со­суд с хлоридом кальция, 7 – сосуд с силикагелем, 8 – сосуд с концентрирован­ной серной кислотой, 9 – сосуд с гидроксидом натрия, 10 – баллон с азотом, 11 – клапан, 12 – реактор, 13 – кварцевая корзина, 14 – выход продуктов реак­ции, 15 – аналитические весы, 16 – нихромовая проволока, 17 – капроновая проволока, 18 – капиллярная трубка, 19 – термопара, 20 – потенциометр, 21 – печь

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.1

Для проведения эксперимента образец массой 2 г (в виде прессовки) помещают в корзину 13, которая подвешивается к шкале аналитических весов 15 с помощью нихромовой 16 и капроновой 17 проволок.  Капроновая проволока проходит через капиллярную трубку 18, дно которой заполнено маслом типа МС-20. Масло действует как клапан и одновременно пре­пятствует выходу газов из реактора. В рабочем диапазоне реактора, во внутренней части корзины, установлена ​​термопара 19 типа ПП-1, с помощью которой измеряется температура восстановления. Рабочая температура реактора поддерживается постоянной, для чего используется потенциометр 20 типа ЭПП-09.

Реактор представляет собой трубу из нержавеющей и тугоплавкой стали (П136 мм), которая помещена в электропечь типа Т-40/600. После сбор­ки и выпуска устройства реактор продувают азотом, затем подают водород и определяют потерю массы образца за определенный период времени. Расход водорода – 1 л/мин. Отклонение, вызванное контактом капроновой проволоки с капиллярной жидкостью, находится в пределах чувствительности весов и не влияет на точность эксперимента. Степень восстановления (λ, %) рассчи­ты­вают по потере массы и скорости восстановления (по скорости изменения массы в единицу времени (V, мг/мин)).

Для получения мартенситно-стареющего стального порошка состава 18%Ni+10%Co+5%Mo+0,7%Re+Feмн на термогра­виметрической установке была восстановлена шихта состава 99%[Ni1-x, Cox](Fe1-x,Mox)2O4+1%NH4ReO4, приготовленная механическим перемешива­нием в течение 1,5...2,0 ч,. Результаты исследования, полученные в виде интегральных и дифференциальных кривых, представлены на рис. 2 и 3. Как видно из рисунков, кинетические кривые претерпевают самокаталитический процесс восстановления. Вначале наблюдается быстрая потеря массы с незаметным индукционным периодом.

Рисунок 2 - Зависимость степени восстановления (λ) шихты состава 99% [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4 + 1% NH4ReO4 от срока выдержки

Примечание: кривая 1 - 8500C, кривая 2 - 6500C

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.2

Восстановление синтезированного сложного оксида [Ni1-x, Cox] (Fe1-x, Mox)2Օ4 проводится в одну стадию без деления. На кинетических кривых не наблюдается никаких эффектов, связанных с кристаллохимическими превращениями. Однако четко выделяются прямолинейные и параболические диапазоны. Это свидетельствует о том, что процесс сначала идет в кинетическом, а затем в диффузионном режиме. Из рис. 2 видно, что при 8500С в течение 1 ч (кривая 1) происходит полное восстановление.

Рисунок 3 - Дифференциальная кривая восстановления шихты состава 99% [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4+ 1% NH4ReO4

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.3

Что касается механизма восстановления оксидных систем, то он дос­таточно сложен и может быть объяснен следующим образом. В процессе восстановления оксида Me2+Fe2O4 образуются фазы переменного состава, при­чем Fe2+ способен полностью или частично заменить Me2+. В первом приближении сложный оксид Me'cMe''(1-c)Fe3+2O4 эквивалентен твердому раст­вору (Me'Fe2O4)c.(Me''Fe2O4)1-c с комплексными соединениями. При восста­новлении они образуют закиси типа твердых растворов или шпинельные фазы переменного состава:

(2)

(3)

Равновесное давление кислорода и состав твердого раствора зависят от состава Me' и Me''. Механизм восстановления оксида Me'cMe''(1-c)Fe23+O4 (или  MeMe3+(2-x)FexO4) можно представить следующим образом. До степени восстановления λ=33 % происходит быстрый переход Me2+ из шпинельной фазы в закисную фазу. Одновременно Fe3+ восстанавливается до Fe2+, большая часть которого замещает удаленный из шпинельной фазы Me2+, а избыток Fe2+ также переходит в закисную фазу. В результате количество MeFe2O4 в шпинельной фазе уменьшается. Образуется новый компонент Fe3O4 шпинельного раствора, концентрация которого достигает ~70% при λ=20%. Закисная фаза обедняется FeO. При >33% имеется только фаза переменной сложности – закисный твердый раствор, который при восстановлении полностью обедняется кислородом до чистого металла, т.е. образуется металлический сплав. Для оптимизации режимов восстановления (Т, τ) были испытаны образцы массой до 1 кг, где толщина слоя составляла 25 мм. Результаты экспериментов представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, при Т=950°С и продолжительности τ=3 ч (кривая 2) происходит полное восстановление (100%), а при 850°С восстановление недостаточно и составляет 80%.

Рисунок 4 - Кинетика восстановления шихты состава 99% [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4 + 1% NH4ReO4 при температурах:

1 - 8500C; кривая 2 - 9500C

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.4

В соответствии с требованиями [12] был проведен химический анализ полученного металлического порошка. Исключение составлял кислород, который определяли по потере массы при сварке пористых прессовок в среде водорода (ГОСТ18897-73).

Форму зерна определяли с помощью оптического микроскопа, а гранулометрический состав - по ГОСТ18318-73 с помощью ситового анализа. Пикнометрическую плотность определяли с помощью пикнометра по ГОСТ 18898-73. Насыпную плотность определяли по ГОСТ 19440-74 с помощью волюмометра. За насыпную плотность принимали среднее из трех резуль­та­тов измерений, разница которых не превышала +1,5 %. Сыпучесть металли­ческих порошков определяли по ГОСТ 20899-75 и рассчитывали по формуле , где К - коэффициент соответствия, а τ – время тече­­ния металлического порошка (с). Плотность и формуемость металлических порошков определяли по ГОСТ 25280-82, причем оба свойства объединяли в одно понятие, которое называют прессуемостью. Уплотнение оценивали по кривой прессования металлических порошков, построенной в системе координат «пористость-давление», т.е. θ=f(P). Формование металлических порошков характеризо­ва­лось определенным диапазоном пористости (θ=20...25%), при котором на поверхности прессовок после снятия с прессформы не появляются трещины.

В табл. 1-3 приведены основные свойства мартенситно-стареющего стального порошка типа ПС-Н18К10М5Rе, полученного по разработанным оптимальным технологическим режимам (путем синтеза сложных оксидов и восстановления водородом).

Сравнение со стандартной сталью типа Н18К10М5 показывает, что мартенситно-стареющий стальной порошок типа ПС-H18К10М5Rе чище по количеству сплавов, чем литая сталь того же типа, что и ожидалось. Проб­лема заключается в том, что при ферритизации смеси, находящиеся в исход­ных оксидах (Fe2O3, NiO, CoO, MoO3), легко хлорируются и испаря­ются, что обусловлено их высокой упругостью пара. Температура испарения SiCl2 - 570С, AlCl5 - 1350С, TiCl4 - 3300С и т.д. Удаление смеси, в том числе из щелоч­ных металлов и из перрената аммония (NH4ReO4), также легко осущест­вляется при восстановлении шихты. Эта технология имеет одно преиму­щество, согласно которому исключается азотирование металлического по­рош­ка (NH4Cl→NH3+HCl), при этом как исходные, так и синтезированные оксиды и перренат аммония не азотируются. Это объясняется тем, что про­цесс ферритообразования происходит при высоком кислородном потенциале, что значительно выше потенциала азота. Об этом свидетельствуют резуль­таты химического анализа, согласно которым не обнаружено даже следов нитридов.

Таким образом, сложная оксидная технология получения легированных металлических порошков отличается от технологии термодиффузионного обогащения, разработанной в работе [13]. Металлические порошки, получен­ные методом термодиффузии, могут содержать большое количество азота, что обусловлено отходами диссоциации хлорида аммония в шихты, а также диссоциированным аммиаком, который часто используют в качестве защит­ной среды при диффузионном обогащении [14]. Например, стальной порошок П40Х содержит 0,009% N2, П70Х5 - 0,012% N2, П100Х12 - 0,014% N2, ПХ18Н12 - 0,2% N2. Содержание азота в некоторых металлических порошках достигает 0,54...0,75%. При этом загрязнение мартенситно-стареющих стальных порошков теми или иными сплавами не допускается.

Что касается физико-технологических свойств полученного стального порошка, то он находится в пределах нормы. Особенно он характеризуется хорошей плотностью и прессуемостью (рис. 3), что видно на диаграмме прессуемости (рис. 5). Металлический порошок губчатый (рис. 6), что характерно для порошков, полученных методом восстановления оксидов [14]. Индекс соосности зерен колеблется от 2,5 до 3,0. Диаграмма прессуемости - θ=f(P) и форма металлического порошка показаны на рис. 5 и 6.

Рисунок 5 - Диаграмма прессуемости мартенситно-стареющего стального порошка марки ПС-H18K10M5Rе - θ=f(P), полученного:

1 - синтезом и восстановлением оксидов; 2 - методом термодиффузии [13]

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.8

Рисунок 6 - Форма зерна мартенситно-стареющего стального порошка марки ПС-H18K10M5Rе

Примечание: x100

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.9

Проведен рентгенофазовый анализ стандартной стали (Н18К10М5) и полученного стального порошка (ПС-Х18К10М5Rе) (рис. 7). Как видно из рисунка, на рентгенограммах присутствуют характерные линии отдельных элементов, в том числе рения.

Рисунок 7 - Результаты рентгенофазового анализа стали типа H18K10M5 (а) и металлического порошка типа ПС-H18K10M5Rе (б)

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.10

Результаты рентгеноспектрального микрозондового анализа представ­лены на рис. 8.

Рисунок 8 - Результаты рентгеноспектрального микрозондового анализа стального порошка типа ПС-H18K10M5Rе:

а – Ni; б – Co; в – Mo; г - Re

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.9.11

Наряду с растворимостью легирующих элементов происходит изменение расстояния между атомными уровнями. В результате металлический порошок представляет собой сплав стального порошка типа ПС-H18К10М5Rе, который имеет аустенитную однофазную структуру с параметрами кристаллической решетки: а=0,3580 нм. Наиболее интересны результаты рентгеноспектрального микрозондового анализа (рис. 8), где показано распределение элементов в зерне металлического порошка. Как видно из рисунка, распределение элементов в металлическом порошке неравномерно, из-за чего кривая распределения имеет зигзагообразный вид. Но общие характеристики сплавов достаточны, что доказывает правильность процесса получения сплава. Re (8 г), Ni (рис. 8а), затем Со (рис. 8 б) и Мо (рис. 8 в) имеют относительно равномерное распределение. Кроме того, необходимо учесть и тот факт, что после прессования металлического порошка при спекании, горячей экструзии и дальнейшей термической обработке также происходят процессы гомогенизации, и распределение легирующих элементов становится равномерным по всему объему.

Выявлены механизм и кинетика восстановления шихты, полученной из сложного оксида [Ni1-x, Cox](Fe1-x, Mox)2O4, синтезированного из оксидной системы Fe2O3–NiO–CoO–MoO3, и перрената аммония (NH4ReO4). Показано, что мартенситно-стареющий стальной порошок марки ПС-Х18К10М5Rе чище по количеству смесей, чем литая сталь той же марки. Выявлено, что рений, будучи очень активным,  растворяется в системе Fe-Ni-Co-Mo, образуя твердые растворы и интерметаллические соединения рения, повышая прочность, твердость, ударную вязкость, теплоемкость, корро­зионную стойкость и х­лад­ноломкость порошковой стали. Разработана технология получения высокопрочных мартенситно-стареющих стальных порошков.