SILICON PRODUCTION SLAGS

Металлургическая промышленность является неотъемлемой частью развитых стран в мире, в том числе и России [1].

Кремний металлургических марок MG-Si (от англ. Metallurgical Grade Silicon) используется в качестве легирующей добавки для получения Al-Si сплавов, в химической промышленности для производства силиконов, также применяется в электронной промышленности и секторе производств изделий для солнечной энергетики (солнечные панели, кремниевые чипы, полупроводники). Кремний как основа различных материалов находит широкое применение в других отраслях промышленности: строительство, компьютерная техника, производство кремнийорганических соединений и оптоволоконных изделий, в черной металлургии  и др. [2], [3], [4], [5].

Мировые производственные мощности по выпуску кремния составляют ~ 2,4 млн. т в год и распределяются между основными странами (рис. 1) [5].

Рисунок 1 - Структура мощностей по производству MG-Si в мире

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.1

В нашей стране крупнейшим производителем MG-Si является АО «Кремний»  (г. Шелехов, Иркутская обл.), входящее в компанию РУСАЛ. Предприятие введено в эксплуатацию в 1981 г. и является единственным в России производителем высокочистых марок кремния – рафинированного кремния. Кремний производят карботермическим способом при плавке шихты при температуре 2000–2200 °С в трехфазных РТП [2], [4] из кварцита Черемшанского месторождения, являющегося основным рудным сырьем. В качестве углеродистого восстановителя используется смесь углеродных материалов (нефтекокс, каменный и древесный угли) для выплавки кремния по основной реакции:

(1)

Кроме кварцита и восстановителя в шихту также добавляется древесная щепа для разрыхления.

Извлечение кремния невысокое (~ 70 %): это связано с потерями ценного элемента с газами в виде монооксида кремния SiO – обязательного промежуточного продукта плавки при химических взаимодействиях кремнезема с углеродом  в составе шихты для плавки [2], [7], а также с потерями элементного кремния в шлаке при окислительном рафинировании в ковше. Снижение потерь кремния со шлаком является актуальным как с экологической точки зрения, так и со стороны применения методов и технологий, направленных на ресурсосбережение производства кремния. Поэтому целью данных исследований является изучение количественного и фазового состава печного и рафинировочного шлаков кремниевого производства для дальнейшего поиска способа их переработки, основанных на доизвлечении кремния в виде сплава.

В зависимости от вида используемой РТП (в АО «Кремний» установлены печи мощностью 16,5 и 25 МВ.А) в процессе плавки может образоваться до 5 % печного шлака. При высокой температуре в РТП при плавке шихты (свыше 1700 °C) образуются сложные оксидные соединения на основе CaО: анортит (CaО·Al2О3·2SiO2), геленит (3CaО·Al2О3·SiO2), метасиликат кальция (CaO·SiO2), алит (8CaО·Al2О3·2SiO2) [8]. Наличие таких оксидов как Аl2O3 и CaO в составе сложных тугоплавких силикатов говорит о незавершенности процесса восстановления кремнеземсодержащей шихты, содержащей примеси. Данные шлаки отличаются от обычных металлургических шлаков [9], [10]: обладают бóльшей плотностью (2,84–2,9 г/см3 в зависимости от вида его шлакообразующих компонентов), чем у выплавляемого MG-Si (2,33 г/см3), и значительной вязкостью (3–5 Па·с) [11]. При нарушениях технологии ведения плавки в шлаках увеличивается содержание невосстановленного α-SiO2-кристобалита и неразложившегося SiC (карбид кремния – обязательный промежуточный продукт процесса получения MG-Si [7]).

При отклонениях работы РТП шлак опускается на подину, в результате чего образуется сложная по химическому составу подовая настыль с температурой плавления до 1600 °С. Степень кислотности печного шлака производства кремния составляет в среднем 2,8, поэтому данный продукт можно отнести к особо вязким - так называемым «длинным шлакам» [11].

В наших исследованиях химический состав образца печного шлака определялся с помощью электронно-зондового анализатора Superprobe JXA-8200 («Jeol Ltd.», Япония) (рис. 2, табл. 1). Микроанализатор укомплектован растровым электронным микроскопом высокого разрешения, энергодисперсионным спектрометром (EDS) с кремний-литиевым детектором (EX-84055MU) с разрешением 133 еВ и пятью спектрометрами с волновой дисперсией. Фото изображений исследуемых образцов в обратно рассеянных электронах (режим COMPO – контраст по атомному номеру) выполнены на растровом электронном микроскопе; химический состав фаз определен на EDS.

Рисунок 2 - Фото поверхности образца печного шлака (данные РСМА):

а – общий вид; б – фото поверхности в режиме COMPO

Примечание: 1-15 – области; химический состав приведен в табл. 1

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.2

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, печные шлаки являются источником поступления в кремниевый расплав примесных элементов в виде кислородсодержащих соединений (сложных составных  алюминатов и силикатов кальция типа анортита, см. области 1-5, 12-15 на рис. 2, состав которых, по результатам анализа РСМА, приведен в табл. 1). Кремний всегда запутывается в печном шлаке (см. области  6, 7 и 9, рис. 2, химический состав также приведен в табл. 1), что приводит к снижению его общего извлечения при плавке [12]. В исследуемых областях 8, 10, 11 (см. рис. 2 и табл.1, данные рентгеноспектрального микроанализа) зафиксированы силициды железа (с примесью титана) как составляющие интерметаллических включений в элементном кремнии.

Печной шлак при выливке кремния из РТП переходит в расплав и далее смешивается со шлаком, образующимся  при окислительном рафинировании, применяемом в промышленных условиях в АО «Кремний».

Окислительное рафинирование расплава кремния после его выпуска из РТП проводят в рафинировочных ковшах (емкостью до 2,4 т MG-Si) при  температуре 1570 °С продувкой воздухом и с использованием флюса – кварцевого песка марки 2К2О303 [13]. При этом примеси в кремнии (Ca, Al, SiC) и образовавшийся в процессе плавки печной шлак переходят в шлаковую фазу, которая далее отделяется от очищенного металла. Для более полного разделения кремния и шлака отстаивание может проходить до 3-х часов.

Данный вид рафинирования направлен на удаление в основном  алюминия и кальция [4]. Железо, растворенное в кремнии, не поддается связыванию в шлак из-за высокого восстановительного потенциала системы и сдвига равновесия реакции (2) влево:

(2)

Поэтому необходимо жестко контролировать поступление в технологический  процесс данного элемента с шихтовыми материалами (кварцитом, углеродистыми восстановителями).

Продуктом окислительного рафинирования является рафинировочный шлак. Кроме образующейся оксидной фазы, в нем фиксируется ценный кремний и всегда присутствует  тугоплавкий карбид кремния (как продукт недовосстановления [2], [6]). Наличие элементного кремния в рафинировочных шлаках снижает общее извлечение кремния при плавке, снижая тем самым эффективность производства в целом.

Металлографическое изучение исследуемого объекта исследований проводилось на кафедре металлургии цветных металлов ИРНИТУ с помощью инвертированного металлографического микроскопа Olympus GX-51 (фирмы «Olympus», Япония) с предварительным шлифованием и полировкой поверхности [14].

Для изучения микроструктуры шлака образцов пробоподготовка к металлографическим исследованиям включала в себя получение среза от общего куска шлака с помощью отрезного станка Labotom-5 фирмы «Struers» (Дания), рис. 3, а.

Рисунок 3 - Подготовка образцов шлака к металлографическим исследованиям:

а – отрезной станок Labotom-5; б – шлифовально-полировальный станок Tegramin-25

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.4

Далее обрезанные по требуемым размерам куски шлака для последующей шлифовки заливались акриловой смолой DuroCit, обладающей коротким временем затвердевания и незначительной усадкой. Шлифование и полировка образцов шлака осуществлялась на шлифовально-полировальном станке Tegramin-25 той же фирмы, рис. 3, б.

На рис. 4, а представлен общий вид подготовленных шлифов из образцов рафинировочных шлаков для металлографических исследований, на рис. 4, б – фото поверхности образца. Согласно рис. 4, б, в рафинировочном шлаке в общей оксидной фазе расположены корольки кремния, химический состав которых представлен в табл. 1. Включения металлического кремния имеет сферическую форму и предполагается, что кремний механически захватывается шлаком за счет высокой вязкости шлака. Снижение вязкости шлака позволит снизить потери кремния, но при этом есть риск, что более жидкотекучий шлак может затруднять разделение продуктов – кремния и шлака в рафинировочном ковше.

Рисунок 4 - Результаты металлографических исследований:

а – общий вид шлифов образцов шлака; б – фото поверхности образца

Примечание: увеличение ×50

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.5

Рентгенофазовый анализ пробы рафинировочного шлака был проведен в Центре коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» Института земной коры СО РАН (г. Иркутск) на рентгеновском дифрактометре ДРОН–3.0 (Россия). Условия съемки: излучение – Сu-Кα, Ni – фильтр, V= 25 кВ, I = 20 мА, шаг сканирования – 0,05°, угловой диапазон: 3 – 75°2θ. Фазовый состав проб расшифрован с помощью программы поиска фаз (Diffracplus, PDF–2, 2007 г). Как видно из данных рис. 5, в шлаке содержатся кремний (70 %±5),  графит (10 %±5), кристобалит (10 %±5), диалюминат кальция, следы карборунда.

Рисунок 5 - Дифрактограмма образца рафинировочного шлака

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.6

На рис. 6-7 и в табл. 2 приведены результаты РСМА образца рафинировочного шлака.

Рисунок 6 - РСМА образца рафинировочного шлака, фото поверхности

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.7

Рисунок 7 - РСМА образца рафинировочного шлака, спектры элементов

DOI:10.23670/IRJ.2022.125.3.8

Согласно данным  РСМА, шлак – многокомпонентная система, состоящая из металлического кремния (области 2, 3), силикатных фаз (области 4–6), химический состав данных областей приведен в табл. 2. Область 6 представлена алюмосиликатом кальция с напылением углерода. Это отчетливо видно на спектрах элементов (см. рис. 7). Также следует отметить повышенное содержание углерода и в других областях исследуемой поверхности образца рафинировочного шлака ввиду применения напыления его углеродом (для электропроводимости при проведении РСМА).

В связи с тем, что шлак содержит элементный кремний, данный продукт окислительного рафинирования представляет интерес для доизвлечения кремния. Существует несколько направлений переработки шлаков кремниевого производства [15], основные из них направлены на доизвлечение кремния путем сортировки, отстаивания, переплавки, либо выделения из шлака в виде сплава с другими элементами (например, железом).

Нами разрабатывается способ извлечения кремния из шлака в виде сплава. Для этого ведутся работы по подбору флюсов с целью снижения  вязкости шлака и температуры плавки шлакосодержащей шихты для увеличения извлечения кремния в сплав. Также для определения оптимальных параметров плавки применяется математическая обработка результатов экспериментов.

Кремний металлургических марок находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Получение MG-Si характеризуется невысоким его извлечением (~70 %) из-за потерь кремния с отходящими газами в виде газообразного монооксида кремния и потерь уже выплавленного металла со шлаком при окислительном рафинировании в ковше.

Показано, что при плавке может образоваться до 5 % печного шлака (тугоплавкой смеси силикатов кальция и алюминия с вкраплениями карборунда и корольками запутавшегося кремния). Печной шлак при выливке из печи переходит в расплав и по окончании процесса рафинирования – в рафинировочный шлак. По результатам проведенных исследований выявлено, что в данном продукте содержится кремний в виде металлических включений, а также в форме оксида и карбида; кроме этого, в шлаке присутствуют оксиды алюминия и кальция (как продукты окислительного рафинирования). Высокое содержание кремния в рафинировочном шлаке (по данным проведенных аналитических исследований - до 70 %) приводит к еще большему снижению извлечения кремния в технологическом процессе, снижая эффективность кремниевого производства в целом. Нахождение в шлаке ценного Si в элементном виде позволяет сделать вывод о возможности его выделения из шлака, например, в виде сплава с другим металлом.

Полученные аналитические данные о составе шлака кремниевого производства имеют практическую ценность при оценке и разработке эффективной технологии переработки шлака. Таким образом, рафинировочный шлак является ценным техногенным сырьем для доизвлечения кремния. Нами ведутся экспериментальные работы по переработке рафинировочного шлака с выделением кремния из него в виде сплава.