KINETICS OF THERMAL-OXIDATIVE DESTRUCTION OF POLYMERS: OBTAINING ANALYTICAL ADDICTION

Тихомиров С.Г.¹, Хаустов И.А.², Попов А.П.³

¹Профессор, доктор технических наук, ²доцент, кандидат технических наук, ³аспирант, Воронежский государственный университет инженерных технологий

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ: ПОЛУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ

Аннотация

В статье рассмотрено получение аналитической формы решения сиcтемы дифференциальных уравнений кинетики процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе. Приведено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.

Ключевые слова: математическое моделирование, термоокислительная  деструкция.

Tikhomirov S.G.¹, Khaustov I.A.², Popov A.P.³

¹Doctor Sc, Professor, ²PhD (eng), Associate Professor, ³postgraduate student, Voronezh State University of Engineering Technologies

KINETICS OF THERMAL-OXIDATIVE DESTRUCTION OF POLYMERS: OBTAINING  ANALYTICAL ADDICTION

Abstract

The article considers the receipt of the analytical form solutions of differential equations of kinetics of thermo-oxidative destruction of polymers in solution. A comparison of the results with experimental data is shows.

Keywords: mathematical modeling, thermal-oxidative destruction.

Кинетика процесса термоокислительной деструкции полимера в растворе в соответствии с принятой кинетической схемой и принятых допущений  [1] в общем виде описывается системой уравнений:

В уравнениях (1-4) I, D, P – концентрация инициирующего компонента деструктора и полимера соответственно, моль/л;  k2 – константа скорости образования деструктора, мин^-1; k – константа скорости деструкции, мин^-1·л/моль.

Зависимость исчерпывания инициатора от времени получим интегрированием уравнения (1), с учетом начальных условий

Поскольку  то введя замену , получим линейное дифференциальное уравнение общее решение которого имеет вид

Поскольку то частное решение  (9) запишется

                                                                                                                                                    (11)

Таким образом, выражения (5), (11) и (7) – являются частным решением исходной системы уравнений.

Выражения (5), (10) и (7) описывают кинетику изменения концентраций инициатора, полимера и деструктора в объеме реакционной массы в ходе реакции  в изотермическом режиме, при условии, что процесс реализован в реакторе периодического действия с интенсивным перемешиванием и постоянным барботированием атмосферным воздухом.

Не смотря на то, что зависимость (11) получена в аналитическом виде, расчет кинетики производится с использованием численных методов решения, поскольку для  не существует первообразной, представленной в аналитическом виде. Исходя из этого, используется один из методов численного нахождения значения определенного интеграла.

На  рисунке 1 проиллюстрирован пример расчета кинетики деструкции полимера. Константы скоростей деструкции и образования деструктора  были получены по результатам параметрической идентификации (11), используя интегроквадратичный критерий отклонения. В результате  получены следующие оценки констант k=7,5 мин^-1·л/моль, k2=7,5·10^-4 мин^-1. Следует отметить, что полученное  значение константы скорости образования деструктора совпадает с оценками, полученными по материалам исследований, опубликованных в [2], где рассматривалась кинетическая модель изменения фракционного состава полимера в процессе деструкции при условии непрерывного барботажа реакционной массы атмосферным воздухом.

Экспериментальные данные  получены  с использованием метода гель-проникающей хроматографии  растворов полимера, подвергающегося термоокислительной деструкции во времени. В качестве опытного материала взят каучук СКД-НД, растворенный в толуоле. Деструкцию проводили в присутствии инициатора - с массовой долей полимера в растворе – 10%  и концентрацией инициатора 1,68·10^-2 моль/л  при температуре 60 °С.

Рис. 1. Изменение концентрации полимера в процессе деструкции

Как видно из рисунка расчетные данные хорошо согласуются с данными экспериментальных исследований. Средняя относительная приведенная погрешность соответствия экспериментальным данным составляет не более 4, 2 %