Corrosion of hastelloy g-35 in sodium chloraluminate
Corrosion of hastelloy g-35 in sodium chloraluminate
Abstract
The equilibrium potentials of aluminium and stationary corrosion potentials of alloys have been measured. Data were obtained to evaluate the corrosion capacity of the system of potassium chloraluminate salt melt — gas (argon) by measuring the redox potential of the specified medium depending on the composition of the gas atmosphere above it, i.e. the impurities of water vapour, hydrochloric acid, oxygen and other, for example, carbon-containing gases. Calculations of the protection efficiency using the potential difference between metallic aluminium and the material to be protected have been performed.
1. Введение
Данная статья посвящена коррозии хастеллоя G35 и влиянии степени подготовки компонентов для работы с данным сплавом. Ранее было исследовано коррозионно-электрохимическое поведение ряда сплавов (Хастеллоев) ХН65МВУ, С 2000, С 276 в солевых системах AlCl3 – ZrCl4, которые показали высокое химическое сопротивление по сплошной (фронтальной) коррозии. Однако их поведение с точки зрения межкристаллитной коррозии и процессов ректификации в оборудовании при температурах выше 500 ºС было неудовлетворительное .
Коррозия в расплавленных солях является электрохимической и состоит из двух сопряженных электродных процессов:
1. Анодного процесса перехода поверхностных атомов металла в виде ионов в расплав в результате сольватации их анионами расплавленной соли;
2. Катодного процесса ассимиляции электронов деполяризатором.
Значение коррозионных исследований определяется тремя аспектами. Первых из них — экономический — имеет целью уменьшение материальных потерь. Второй аспект – повышение надежности оборудования. Надежность является важнейшим условием при разработке оборудования АЭС и систем захоронения радиоактивных отходов. Третьим аспектом является сохранность металлического фонда. Мировые ресурсы металла ограничены, а потери металла в результате коррозии ведут кроме того, к дополнительным затратам энергии и воды . Исходя из этих аспектов, необходимо определить причину коррозии и предложить способы её предотвращения. Таким образом, к настоящему времени способы защиты от коррозии сплава хастеллой G-35 в хлоралюминатах остаются недостаточными.
Целью является:
1. Исследование процесса коррозии сплава хастеллой G35 в хлоралюминате натрия;
2. Выработка рекомендаций по предотвращению коррозии в сплаве.
2. Методы и принципы исследования
Чтобы обеспечить защиту всего оборудования, работающего в среде расплавленных солей хлоралюминатов от сплошной фронтальной коррозии необходимо использовать металлический алюминий в качестве протектора . В этом случае следует выполнить определенные расчеты эффективности защиты, в расчетных формулах которых должна фигурировать разность потенциалов между металлическим алюминием и защищаемым материалом. Поэтому возникает серьезная задача по измерению равновесных потенциалов алюминия и стационарных потенциалов (потенциалов коррозии) материалов оборудования.
Было исследовано корозионно-электрохимическое поведение сплава и определен химический состав сплава хастеллоя G35, результаты исследования приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Химический состав сплава хастеллой G35
Элемент | Cr | Fe | Mn | Mo | C | Si | S | Ni |
масс. % | 33,00 | ≤ 2,00 | ≤ 0,50 | 8,00 | ≤0,05 | 0,60 | ≤(0,15-0,20) | 55,83 |
Измерение равновесных потенциалов алюминия и стационарных потенциалов материалов оборудования (сплава хастеллой G35) в расплавленной смеси хлоридов алюминия и натрия в зависимости от температуры и концентрации.
Проведение измерений
Загружаемый хлоралюминат натрия был рафинирован крупкой металлического алюминия. Загрузку соли и сборку ячейки осуществляли в сухом боксе в атмосфере аргона (рис. 1). В собранном виде ячейку вынимали из бокса и вставляли в термостатированную печь с задаваемой программой нагрева. Ячейку в холодном состоянии вакуумировали, затем запускали аргон и вновь вакуумировали . Эту процедуру повторяли дважды, чтобы по возможности полностью удалить адсорбированные кислород и влагу с поверхностей ячейки и ее деталей. «Промытую» ячейку заполняли аргоном и начинали нагревать печь до заданной температуры. При достижении постоянного её значения начинали измерения. За достоверные значения потенциалов принимали такие, которые оставались постоянными длительное время (от одного до двух и более часов) в пределах ±0,002 В.
Рисунок 1 - Электрохимическая ячейка для измерения равновесных потенциалов алюминия в расплавленной смеси хлоридов алюминия и натрия в зависимости от температуры и концентрации
Примечание: 1 - ячейка кварцевая; 2 - пробки резиновые; 3 - расплав; 4 - алюминиевый электрод; 5 - свинцовый электрод сравнения; 6 - защитные экраны; 7 - подвеска тигля; 8 - чехол для термопары; 9 - тигель из оксида алюминия (алундовый); 10 - электрод из исследуемого сплава хастеллой G35; 11 - асбестовая диафрагма в чехле электрода сравнения
Измеренные значения равновесных (Е1) и стационарных (Е'1) потенциалов алюминия и сплава хастеллой G35 относительно свинцового электрода сравнения затем пересчитывали на хлорный электрод сравнения, Е и Е' по выражениям:
где E2 — равновесные потенциалы свинца относительно хлорного электрода сравнения; Е' и Е'1 — равновесные и стационарные потенциалы электродов алюминия и из сплавов оборудования относительно хлорного электрода сравнения соответственно; Δφ — величина диффузионного потенциала, возникающего, между электролитами. Её величина для электролитов с высокой электропроводностью очень мала . Была измерена температурная зависимость (в интервале температур 270 – 370 ºС) равновесного потенциала алюминия в расплаве NaAlCl4 (состава NaCl/AlCl3 = 1,0/1,0) относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Его величины уменьшались с понижением температуры на 100 ºС от 0,7 до 0,835 мВ.
Были измерены стационарные потенциалы сплава G35 в зависимости от температуры в этом же диапазоне (см. табл. 2). Температурная зависимость стационарных потенциалов сплава хастеллоя G35). Установлено, что величины стационарных потенциалов (потенциалов коррозии) сплава практически не изменяются с температурой, оставаясь постоянной величиной 0,020 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения , , , .
Таблица 2 - Температурная зависимость стационарных потенциалов сплава хастеллоя G35
№ опыта | Температура, ºС | Величина потенциала Е, мВ | |
Алюминий | Хастеллой G-35 | ||
1 | 270,0 | 0,700 | 0,020 |
2 | 320,0 | 0,750 | 0,020 |
3 | 370,0 | 0,835 | 0,020 |
3. Основные результаты
Были также измерены вольтамперные характеристики этого материала для температуры 370 ºС. Вольтамперная поляризационная кривая зависит экспоненциально от потенциала поляризации с ярко проявляющимся перегибом в районе потенциалов, — 1,32 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения . Практически ниспадающая часть поляризационной кривой, начинающаяся от потенциала перегиба, линейная, уравнение линейной аппроксимации начальных участков поляризационных кривых, в полулогарифмических координатах которой описывается выражением:
где I — сила тока поляризации, в мА/ см2; V — величина потенциала поляризации; αV — сила тока коррозии материала G35 при отсутствии поляризации, т.е. когда напряжение поляризации равно нулю
, .Площадь рабочего электрода (S) была равна 4,26 см2. Сила тока I = 0,72 мА и, следовательно, плотность тока коррозии (i) в расчете на 1 см2 будет 0,169 мА/ см2. Величина потенциала точки перегиба есть не что иное, как начало активного анодного растворения стали
. Следует также отметить, что величина равновесного потенциала алюминия в солевом расплаве NaAlCl4 отрицательнее потенциала растворения электрода из сплава на ~ -0,72 до -0,855 В .
Рисунок 2 - Поляризационная вольтамперная кривая для расчета токов коррозии конструкционных материалов (Хастеллой G35) в расплаве хлоралюмината натрия в зависимости от температуры
На рисунке 2 представлена поляризационная вольтамперная кривая для расчета токов коррозии конструкционных материалов в расплаве хлоралюмината калия в зависимости от температуры.
На графике видно, что при включении анодного тока происходит коррозия, которая затем выходит на плато, где происходит замедленная коррозия и это плато называется пассивацией.
Установлено, что значения стационарных потенциалов сплава G35 практически не изменяются с температурой, оставаясь постоянными.
4. Заключение
Токи коррозии сплава G 35 в солевом расплаве NaAlCl4 значительно ниже, чем в более дорогих сталях ХН65МВУ, С 2000, С 276 (Хастеллои) практически при близкой температуре к 380 ºС, по сравнению с расплавом KAlCl4. В расплаве KAlCl4 высокая улетучиваемость коррозионно-активных компонентов и низкая температура плавления, а также в процессах, где присутствие калия менее предпочтительно по сравнению с натрием по их атомно-физическим свойствам. Так, величины токов коррозии для всех указанных сплавов ХН65МВУ, С 2000, С 276 имеют почти одинаковые скорости коррозии и в среднем незначительно меняются в интервале от ~ 1,00 до 1,50 мА/ см2, в то время как в случае сплава хастеллой G35 скорость коррозии существенно ниже и составляют величину плотности тока коррозии 0,169 мА/ см2.
Измеренные величины стационарных потенциалов материалов оборудования УРХЦГ, отличающиеся на 1 В от равновесного электродного потенциала алюминия, являются основанием для организации эффективной протекторной защиты металлических сплавов от фронтальной коррозии, используя в качестве протектора металлический алюминий.
Неизменность измеренных равновесных потенциалов алюминия и стационарных потенциалов сплава хастеллой G35 от времени и температуры в диапазоне от 270 до 370 ºС свидетельствует о стабильности и устойчивости системы в целом, если она изолирована от внешних факторов, таких как: попадание в систему воздуха или влаги, больших местных перегревов и плохих качеств швов на участках сварки сплава G35. Сплавы с большим содержанием никеля требуют прецизионных условий плавки
.