STUDY OF THE FERRITIZATION PROCESS IN OXIDE SYSTEMS Fe2O3-NiO-CoO-MoO3 AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF COMPLEX OXIDES

Развитие современной техники диктует необходимость соз­дания материалов с требуемыми свойствами, особенно высокой прочностью и пластичностью. Особую роль здесь играет ударная вязкость как структурно-чувствительное свойство. При наличии комплекса указанных свойств повы­шаются предел текучести материала, усталостная прочность, а также способ­ность работать при переменных нагрузках. К числу таких перспективных материалов относятся мартенситно-стареющие стали, которые используются в транспортной технике, приборостроении, атомной энергетике, военной про­мышленности и т.д. [1], [2], [3], [4]. В отличие от углеродистых сталей, мартенситно-стареющие стали более устойчивы к хрупкому разрушению, особенно при отрицательных температурах. Эти стали хорошо поддаются обработке реза­нием, легко деформируются и подвергаются термической обработке [2], [3], [5], [7].

Получение сталей мартенситного старения наиболее целесообразно методами порошковой металлургии, что объясняется не только их технико-экономическими показателями, но и возможностью получить мелкозернистую структуру, высокие физико-механические, технологические и эксплуатацион­ные свойства. Проблема в том, что при производстве этих сплавов тради­ционными металлургическими методами он загрязняется вредными примес­ями, особенно углеродом, водородом, кислородом, азотом, серой и фосфором. Кроме того, в процессе кристаллизации в нем формируется слоистая струк­тура, что и является основным препятствием для широкого применения этих сплавов. Однако ограниченность производства порошков легированных ме­тал­лов, в первую очередь на основе железа, не позволяет расширить коли­чество порошковых композиционных материалов, которое в общем объеме производства металлических порошков составляет 2,5% (в СНГ) [4].

Республика Армения богата полиметаллическими минералами, наличие которых является основой для производства металлических порошков и по­рош­ковых композиционных материалов на их основе, в том числе мартен­ситно-стареющих порошковых сталей. Исключительную ценность представ­ляют минералы молибдена, содержащие не только железо, но и природные легирующие элементы, в частности рений.   

Исходя из вышеизложенного, целью работы является исследование механизма и кинетики процесса ферритизации в оксидной системе Fe2O3–NiO–CoO–MoO3 и разработка технологии получения сложных оксидов с целью получения высокопрочных мартенситно-стареющих стальных порошков.

Мартенситно-старею­щие стали относятся к группе сверхчистых сплавов, т.е. характеризуются точным химическим составом, отсутствием полостей и определенной струк­турой [8]. С этой точки зрения, выбор технологии получения мартенситно-стареющих сталей должен способствовать решению следующих требований:

1) получение легированных металлических порошков, а не механическое смешение компонентов с целью получения однородной структуры;

2) уплотнение легированных металлических порошков путем получения про­дукции, что способствует диффузионным процессам и предотвращает наличие остаточной пористости в структуре. 

Известно [5], [6], [7], [9], что твердые растворы оксидов могут быть получены из оксидных соединений, если они изоморфны и металлы имеют одинаковые ионные радиусы. В целом синтез оксидов возможен, если один из них кислотный (Fe2O3, Cr2O3, TiO2, MoO3, Re2O7 и т.д.), а другой - щелочной (CuO, FeO, NiO, CoO, ZnO и т.д.). Щелочной оксид двухвалентного металла и кислотный оксид трехвалентного металла могут взаимодействовать друг с другом с образованием особых соединений: ферритов, молибденитов, тита­нидов, хромитов и т.д.

Ферриты представляют собой ионные соединения, в которых анионом является кислород (O2-). Они располагаются в узлах кристаллических сеток, а внутри них - положительно заряженные катионы (Me2+, Fe3+). При твердо­фазных реакциях происходит диффузия катионов Me2+, Fe3+, а анионы O2- остаются неподвижными [4], [9].

Для мартенситно-стареющих сталей большой интерес представляетсистема Fe2O3-NiO,которая также является основой ряда магнитомягких сплавов. На рис. 1 представлена ​​диаграмма состояния этой системы, согласно которой шпинельный диапазон находится между точками 68,1% Fe2O3 и 31,9% NiO вне пределов стехиометрии. Отсюда можно сделать вывод, что избыточ­ные компоненты системы растворяются в NiFe2O4, который синте­зируется выдержкой при 1250...1300°С в течение 3 часов (рис. 2). Как видно, N и Fe2O3не образуют твердого раствора NiFe2O4. Феррит NiFe2O4 содержит 25,1 % Ni, а после восстановления - 34,5 % Ni.

Рисунок 1 - Диаграмма состояния компонентов NiO-Fe2O3

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.1

В результате синтеза оксидов Fe2O3 и CoO, который проводился при температурах 1100...1200°С в течение 3...4 часов, был получен феррит CoFe2O4. Данный синтез очень похож на синтез компонентов Fe2O3-NiO. Так как содержания Ni и Co в системах NiFe2O4 и CoFe2O4 достигают 25,1%, а в сплавах Fe-Ni и Fe-Co - 34,5%, следовательно, для получения гомогенного сплава Fe2O3-NiO-CoO необходимо брать 31,9% NiO+CoO. Это обеспечит 34,5%-ное суммарное содержание Ni и Со в системе Fe-Ni-Co. Как известно из  [2], [3], концентрация Ni в мартенситно-стареющих сталях колеблется в пределах 15...20%, а концентрация Со - 5...15%. Эти композиции, безусловно, можно получить с помощью технологии синтеза сложных оксидов.

Рисунок 2 - Зависимость степени ферритообразования NiFe2O4 от соотношения NiO/Fe2O3

Примечание: сплошная линия - расчетная, а точки - экспериментальные

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.2

Поскольку оксиды Fe2O3 и MoO3 являются кислотными, синтез системы, составленной из них, представляет определенные трудности [10]. В [11], [12] представлен механизм образования двойных оксидов Fe и Мо, где изучено возможное протекание реакций

(1)

(2)

Массы оксидов Fe и Mo рассчитывали по стехиометрическим коли­чествам, затем смешивали, после чего подвергали синтезу в среде аргона. Ферритизацию проводили при 650...900°С в течение 6...9 часов. Процесс протекал по реакции (1), приводя к 100% ферритизации. Ферритизация протекает быстрее при температурах 800...850°С, что связано с плавлением MoO3. В результате экспериментов не удалось получить молибденит по реакции (2). Также был проведен синтез оксидов Fe2O3-MoO3 и получены те же результаты, что и в случае FeO+MoO3. Аналогичные результаты были полу­чены и в работах [5], [13]. Синтез проводили в течение 3...4 часов в интервале температур 600...1000°С. Исследован диапазон MoO3 до стехиомет­рического состава (до 47,4% MoO3). Степень ферритизации составила 3...6%, которую можно повысить за счет увеличения степени чистоты сырья, создания и наличия микропокрытий.

В результате исследований установлено, что синтез компонентов в системе Fe2O3-CoO-NiO-MoO3-NH4Cl осуществляется по простой схеме: газофазный метаболизм реализуется в присутствии NH4Cl, что, в свою оче­редь, способствует ферритообразованию. Также происходит процесс превра­щения оксидов в оксихлориды, который повышает реакционную способность последних и, следовательно, активизирует процесс синтеза. Наряду с основными реакциями протекают и вторичные реакции, в ходе которых образуются твердые растворы. Такими реакциями являются

(3)

(4)

где CoMoO4 - природный минерал цеолит, а Me - Ni+Co.

Для оценки реакций, протекающих в исследуемой системе, были проведены термодинамические расчеты. По формуле рассчитана энергия Гиббса для нормальных условий. Полученные результаты подтверждают, что в исследованном интервале температур протекают реакции хлорирования и происходит синтез оксидов. В результате образуются твердые оксидные растворы и сложные шпинельные оксиды:

С целью обоснования температурного диа­пазона, синтеза и выявления кинетики сложных оксидов системы Fe2O3-CoO-NiO-MoO3 были проведены комплексные термогравиметрические (ТД) иссл­едования. Исследования проводились с учетом возможных вариантов оксидов в системе. Количество компонентов (оксидов) исходной шихты подбирали таким образом, чтобы в результате восстановления сложного оксида, полученного после синтеза, был получен мартенситно-стареющий стальной порошок состава 18%Ni+10%Co+5%Mo+Feостаток. Результаты экспериментов представлены на рис. 3 - 7. Все эксперименты проводились с при одних и тех же режимах, включая T=293...1473K, TG = 500 и 250 мкВ, DTG = 1 мкВ, DTA = 100 мкВ, VT = 7,5 и 150C/мин.

Перед изучением процесса синтеза сложного оксида были исследованы его отдельные компоненты и их взаимодействие друг с другом. На рис. 3 представлены результаты термогравиметрических исследований NH4Cl, в которых заметны эндотермические эффекты. Они проявляются на кривой DTA в интервалах температур 160...2150C и 260...4920С и имеют точки минимума,  соответствующие 1850C и 352°С.

Рисунок 3 - Дериватограмма NH4Cl

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.3

Глубокая энтропия, появляющаяся на кривой в интервале температур 160...2150С, соответствует фазовому превращению λ→β NH4Cl, что обос­новывается постоянной массой NH4Cl; кривая  в данном интервале прямо­линейна, и газообразные продукты отсутствуют. В интервале температур 260...492°С происходит разложение NH4Cl по реакции NH4Cl→NH3+HCl с потерей массы 94%, что связано с сильной эндотермией в этом интервале. При температуре 600°С удаляются все продукты, образующиеся при разло­жении NH4Cl. () реакции NH4Cl→NH3+HCl приведена в табл. 1.

На рис. 4 и 5 показано взаимодействие Fe2O3, NiO, CoO и MoO3 с NH4Cl. По экзотермическим и эндотермическим эффектам, присутствующим на кривых DTA, можно сделать вывод, что происходит довольно быстрое хлорирование.

Рисунок 4 - Дериватограммы систем Fe2O3-NH4Cl (а) и NiO-NH4Cl (б)

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.5

Наклон кривой TG в интервале температур 130...2200С на рис. 4а обусловлен удалением адсорбированной влаги и воды из системы Fe2O3-NH4Cl. Эндотермический эффект при 220...3320С (с экстремумом 2650С) обусловлен термическим разложением NH4Cl и испарением продуктов реакции, в частности NH3, а точка минимума при 1720С - ​​фазовым превращением (λ→β) NH4Cl. Разложение NH4Cl приводит к активации и увеличению скорости реакций хлорирования

(5)

Рисунок 5 - Дериватограммы систем CoO-NH4Cl (а) и MoO3-NH4Cl (б)

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.6

В интервале температур 332...410°С экстремум на кривой DTA (при 365°С) обусловлен испарением (Tб=3150C) FeCl3:

(6)

которое проявляется уменьшением массы на кривой TG. При повышении температуры хлорирование обычно протекает по следующей реакции:

(7)

продуктом которой является оксихлорид. Одновременно протекают непро­порциональные реакции

(8)

которые сопровождаются испарением газа Cl2. На кривой DTA это ощущается в виде глубокой эндотермии (с экстремумом 7980С при 672...8280С).

Механизм взаимодействия компонентов системы NiO-NH4Cl (рис. 4б) очень похож на механизм системы Fe2O3-NH4Cl. В этом случае кривая TG тоже не имеет больших провалов, а также протекают реакции хлорирования:  

(9)

Как известно из [14, 15], NiCl2 активно взаимодействует с NH3, особенно при высоких температурах 1200С:

(10)

Однако соединение NiCl2∙NH3 термодинамически неустойчиво и разла­гается при температурах 330...350°С, что сопровождается испарением NH3 (экстремум 3300С на кривой DTA).  

В диапазоне высоких температур хлорирование протекает по следующей реакции:

(11)

в результате    чего происходит образование оксихлоридов. В интервале тем­пе­ратур 810...9200С (с экстремумом 9050С) часть NiCl2 (Ткип=9750С) испар­яется, что фиксируется на кривых TG и DTG, а энтропия - на кривой DTA.

Дериватограммы систем CoO-NH4Cl (рис. 5а) и MoO3-NH4Cl (рис. 5б) отличаются от систем Fe2O3-NH4Cl и NiO-NH4Cl. Левая часть дериватограммы системы CoO-NH4Cl такая же, как у NiO-NH4Cl. С повышением температуры на кривой DTA отмечен эндотермический эффект (с экстремумом 675°С) без потери массы, при этом кривая TG ортогональна. Следовательно, происходит фазовый переход, сопровождающийся образованием оксихлоридов

(12)

Второй термический эффект, возникающий при температуре 8580С (с экстремумом 9200С), характеризуется резким падением кривых DTA и TG, возможным только при термическом разложении соединений. Как известно из [16], технический субоксид кобальта (СоО) содержит субоксид-оксид кобальта (Co3O4), диссоциирующий при температуре 9000С - Co3O4→CoO+O2. Энтро­пия этой реакции фиксируется на кривой DTA, а потеря O2 – на кривой TG.

Дериватограмма системы MoO3-NH4Cl (рис. 5б) характеризуется непрерывной потерей массы и, следовательно, непрерывным снижением кривой TG, вплоть до температуры 350°С. Термическое разложение NH4Cl происходит в интервале температур 230...365°С и фиксируется на кривой DТА с глубокой энтропией с температурным экстремумом 302°С. Фактически на этом процесс заканчивается, так как основная масса NH3 и HCl, еще не вступившая в реакцию, частично удаляется. 

Хлорирование происходит по следующей реакции:

(13)

(14)

При температурах до 510°С наблюдается интенсивное испарение МоО3, которое зафиксировано хроматографическим анализом (табл. 2). Как известно [10], испарение MoO3 фактически происходит в интервале температур 600...8000С. Это означает, что процесс хлорирования ускоряет испарение, перемещая его в область более низких температур.

Особый интерес представляет процесс синтеза многокомпонентных систем. В системе Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl (рис. 6а) процесс хлорирования активизируется (особенно до температуры 455°С), что фиксируется на кривой DTA. Потеря массы образца незнаительна, кривая TG почти ортогональна. Поэтому завершенность процесса реакции наибольшая. Дериватограмма системы Fe2O3-NiO-MoO3-NH4Cl (рис. 6б) практически не отличима от системы Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl. Однако в этом случае кривая TG имеет глубо­кие провалы, как и в случае системы MoO3-MH4Cl (рис. 5б). Потеря массы высокая (50%MoO3). Данные показатели получены из-за наличия MoO3 и его испарения. Однако в этом случае температура испарения MoO3 сдвинута вправо, т.е. в диапазон температур 515...8000С, что можно объяснить инги­бирующим свойством NiO. Процесс изменения “потеря массы-энтропия” фиксируется на кривых TG и DTA. На кривой DTA регистрируется глубокий эндотермический эффект, находящийся в интервале температур 515...655°С (с экстремумом 598°С).

Рисунок 6 - Дериватограммы систем Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl и Fe2O3-NiO-MoO3-NH4Cl

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.7

Трудность синтеза МоО3, вызванная его испарением до 50...75%, легко ешается в присутствии СоО. Это хорошо видно на дериватограмме системы Fe2O3-NiO-CoO-MoO3-NH4Cl (рис. 7). СоО, являясь активным оксидом, как видно из рис. 5а и 6а, согласно реакции (3), связывает с собой MoO3 и образует CoOMoO4, тормозя тем самым процесс испарения MoO3. В этом случае потеря массы наименьшая (кривая TG имеет небольшой наклон), а завершенность реакции синтеза наибольшая. Характер кривой TG такой же, как и в случае системы Fe2O3-NiO-CoO-NH4Cl (рис. 6а). Что касается кривой DTA, то левая часть аналогична рис. 4 и 5, а правая часть характеризуется двумя эндотер­мическими эффектами (с экстремумами 835°С и 880°С), которые приводят к потере массы (в основном хлоридов).

Анализ продуктов реакции (табл. 2) показывает, что синтез оксидов осуществляется по объемному механизму, а именно:

(15)

(16)

Рисунок 7 - Дериватограммы систем Fe2O3-NiO-CoO-MoO3-NH4Cl

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.8

Наряду с этими реакциями протекают и твердофазные реакции 

(17)

Последней стадией синтеза являются вторичные реакции

(18)

(19)

где Me, Me', Me''– Ni, Co и Mo – металлы; γ - кислородный параметр.

Таким образом, в присутствии NH4Cl протекают как газообразные, так и твердофазные гетерогенные реакции, продуктами которых являются сложные оксиды, образующиеся в виде шпинельных и твердых растворов.

С целью усовершенствования режимов получения ферритов (Т, τ) были проведены комплексные исследования. Шихту 68,5%Fe2O3+16,4%NiO+9,7% CoO+5,4%MoO3+2%NH4Cl перемешивали в вибрационной мельнице в течение 1,0...1,5 ч, что обеспечивало однородность состава и дисперсность зерен компонентов размером 1...10 мкм. Для ускорения процесса ферритизации шихту подвергали уплотнению в виде прессов (до 0,1 кг) с пористостью 50...60%, после чего проводили синтез. Результаты эксперимента представ­лены на рис. 8.

Степень ферритизации (Ф, %) оценивали химическим, рентге­номет­рическим и магнитным анализами. Целью фазового анализа было определение наличия свободных оксидов, которые не вступали в реакцию и не транс­формировались. Результаты химического и рентгенометрического ана­лизов контролировались магнитным анализом, так как исходные оксиды (Fe2O3, NiO, CoO, MoO3) парамагнитны, а синтезированные оксиды ферромагнитны. Исходя из изложенного, синтезированные ферриты после дисперсионного измельчения (1...5 мкм) в жидкой среде (воде) подвергались мокрой магнитной сепарации на трубчатом магнитном анализаторе типа 25Б-С3.

В ходе синтеза был проведен качественный анализ газов, образующихся в результате реакции. Газовые продукты реакции, особенно хлориды, охлаж­дались и конденсировались, а затем подвергались фазовому анализу. Углево­дороды и другие соединения были определены на хроматографе типа ХТ-2, который претерпел определенные изменения. Концентрация компонентов газа регистрировались термохимическим детектором с помощью потенциометра типа ЭПИ-09. Небольшие количества были измерены с помощью чувстви­тельной шкалы. Анализ проводился методом отбора тестового образца [17]. К сожалению, примерный подбор сорбентов и отсутствие методики не поз­волили детально изучить газовую фазу и правильно определить компоненты для таких специфических экспериментов. Химический анализ показал наличие хлоридов и оксихлоридов, которые указаны в табл․ 2, а хроматографический метод – наличие H2, NH3 и N2. Полу­ченные результаты подтверждают, что процесс химических взаимодействий протекает не только с твердофазными реакциями оксидных контактов, но и с газовой фазой с интенсивным массопереносом. Этим объясняется высокая скорость реакций ферритизации в присутствии NH4Cl. Результаты хроматографического анализа показывают, что сначала образуются хлориды и оксихлориды, а затем следуют объемные и твердофазные реакции ферритизации.

На рис. 8 представлены результаты исследования в зависимости от температуры (Т, 0С) и продолжительности выдержки (τ, ​​ч), которые являются основными параметрами. Степень ферритизации (Ф, %) обоснована по количеству немагнитной фракции. Как видно из рис. 8а, полный процесс ферритизации не обеспечивается при выдержке τ=2 ч, а 100% ферритизация происходит при Т=1100°С и τ =3,5...4,0 ч (рис. 8б).

По результатам экспериментов были выбраны следующие режимы синтеза и получения ферритов для системы Fe2O3-NiO-CoO-MoO3-NH4Cl: температура нагрева - 0C, время выдержки - 3,5... 4,0 ч.

Рисунок 8 - Влияние температуры на степень получения ферритов

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.10

Рисунок 9 - Влияние времени выдержки на степень получения ферритов

DOI:10.23670/IRJ.2022.124.16.11

Дериватографическим методом выявлены механизм и кинетика ферритизации в оксидной системе Fe2O3–NiO–CoO–MoO3 при взаимодействии различных количеств компонентов, согласно которым:

· процесс ферритизации протекает поэтапно. Сначала происходит хлори­рование оксидов, затем следуют объемные и вторичные реакции;

· синтез оксидной системы с участием NH4Cl осуществляется по меха­низ­му гетерогенных реакций как в газовой, так и в твердой фазах, продуктами кото­рых считаются сложные оксиды типа шпинельного (MeFe2O4, MeO Fe2(MoO4)3) и твердого (NiFe2O4 CoMoO4) растворов;

· в системе Fe2O3–NiO–CoO–MoO3 субоксид кобальта (CoO) соединяется с MoO3 и образует соединение CoMoO4, тем самым препятствуя сублимации MoO3 Fe2O3, практически не взаимодействуя с MoO3. Переход оксидов в оксихлориды повышает их реакционную способность, что не только акти­визирует процессы ферритизации, но и дает возможность синтезировать как кислотные, так и щелочные оксиды;

· при синтезе оксидов исключается азотирование, поскольку процессы ферритообразования протекают в условиях высокого кислородного потен­циала;

· подтверждены следующие режимы ферритизации: Tф=1100500C, ф=3,5…4,0 ч.