ДОСТАВКА ЛИГАНДА МИЦЕЛЛАМИ В ПРОЦЕССЕ ПРЯМОГО СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Хентов В.Я.¹, Хуссейн Х.Х.²

¹Профессор, доктор химических наук, ²аспирант, Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасский политехнический институт

ДОСТАВКА ЛИГАНДА МИЦЕЛЛАМИ В ПРОЦЕССЕ ПРЯМОГО СИНТЕЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Аннотация

Исследовано взаимодействие поверхности меди с салицилальанилином в диметилформамиде. Доставка лиганда к поверхности меди осуществлялась в мицеллах неионогенного поверхностно-активного вещества. Найдена критическая концентрация мицеллообразования в диметилформамиде (15 %).

Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, мицеллы, критическая концентрация мицеллообразования, лиганд.

Khentov V.Ya¹. Hussain H.Н.²

¹Professor, Doctor of Chemistry, postgraduate student, South-Russian State

Technical University named after M. Platov

DELIVERY LIGAND IN MICELLES IN THE DIRECT SYNTHESIS COMPLEX COMPOUNDS

Abstract

The interaction of the copper surface with salitsilalanilinom in dimethylformamide. Delivery of a ligand to the surface of the copper -las carried in micelles of a nonionic surfactant surfactant. The critical micelle concentration of the surfactant in the dimethylformamide ( 15%).

Keywords: surfactant micelles, the critical micelle concentration, the ligand.

Прямой синтез комплексных соединений из лиганда и нульвалентного металла описан достаточно подробно [1]. Отмечена важная роль неводного растворителя при донорно-акцепторном взаимодействии [2]. Установлена связь константы донорно-акцепторного взаимодействия нуль-валентной меди и лиганда (салицилальанилина) с параметром полярности растворителя Димрота-Райхардта Е_Т [2]. Обнаружено заметное возрастание реакционной способности лиганда в полярных растворителях. Причем в процессе могут участвовать помимо нульвалентных металлов их соединения с ковалентными связями ‒ оксиды, сульфиды карбонаты, фосфаты и другие, нерастворимые в воде соединения [3]. Строго говоря, взаимодействие органического лиганда с металлом происходит с поверхностью оксидной пленки нульвалентного металла. В отсутствии контакта раствора лиганда с кислородом реакция прекращается [4].

При проведении химических процессов особый интерес вызывают микрогетерогенные организованные среды, полученные на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) [5]. В этих случаях приходится иметь дело с мицеллярным катализом ‒ протеканием химического процесса в мицеллах. При этом нужно иметь в виду, что в мицелле находятся оба реагента.

В работах [2, 3] было показано, что при введении в диметилформамид в качестве ПАВ оксиэтилированного изооктилфенола RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH, где R ‒ углеводородный радикал С₆-С₁₀, n = 7 (число присоединенных молей оксида этилена), наблюдалось существенное возрастание скорости взаимодействия нульвалентной меди с лигандом ‒ салицилальанилином в диметилформамиде. Важно вскрыть механизм этого процесса. Начальной стадией процесса является накопление молекул лиганда в мицелле. Затем мицеллы адсорбируются на поверхности меди и разрушаются. Таким образом, обеспечивается доставка лиганда в повышенных концентрациях к поверхности металла. Этот процесс не связан с мицеллярным катализом.

Рис. 1 демонстрирует процесс доставки лиганда в обратных мицеллах в неводном растворителе к поверхности металла. Подобный механизм рассмотрен в работе, посвящённой доставке имидазолинов и амидов с помощью мицелл к поверхности металла с целью его защиты от коррозии [6].

 

Рис. 1 - схема доставки лиганда: а – обратная мицелла; б – мицелла с лигандом; 1 – оксидная пленка; 2 ‒ металл

 

Накопление вещества в мицелле известно как явление солюбилизации. Известно, что в процессе солюбилизации толуола происходит укрупнение мицелл Твин-80 в водной среде и увеличение чисел агрегации [7]. Можно привести и другие аналогичные примеры.

В настоящей работе вместо воды использовался апротонный растворитель диметилформамид. Мицеллообразование в неводных системах не ярко выражено. Наблюдается плавное изменение физических свойств, в то время как в водных растворах ПАВ имеет место резкий скачек физических свойств в точке критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Для определения ККМ оксиэтилированного изооктилфенола использовали измерение поверхностного натяжения (метод максимального давления в пузырьке) и измерение вязкости. На рис. 2 приведена зависимость поверхностного натяжения оксиэтилированного изооктилфенола, растворенного в диметилформамиде, в функции концентрации ПАВ.

 

Рис. 2 - Зависимость поверхностного натяжения раствора оксиэтилированного изооктилфенола в диметилформамиде от концентрации ПАВ

 

С применением турбидиметрического метода исследований (фотоэлектрокалориметр КФК-2-УХЛ 4.2; толщина кювет 20 мм; длина волны 400-750 нм; температура 20 ^оС) и закона Бугера–Ламберта–Бера был определен размер мицелл, образующихся в системе диметилформамид ‒ неионогенное ПАВ (оксиэтилированный изооктилфенол) ‒ лиганд (салицилальанилин). На рис. 3 показано изменение размера мицелл в функции времени выдержки мицеллярной системы. Увеличение размера мицелл может найти объяснение в аккумулировании молекул лиганда в теле мицеллы. Прекращение роста мицеллы, связано с предельным насыщением ее объема молекулами лиганда.

 

Рис. 3 - Зависимость размера мицеллы от времени выдержки

 

В результате мицеллярной доставки лиганда к поверхности металла и увеличения концентрации адсорбированного металлом лиганда удалось увеличить скорость донорно-акцепторного взаимодействия поверхности меди с салицилальанилином в три раза.

Следует отметить еще один важный момент, связанный с солюбилизацией. Известно, что в мицеллярных системах увеличивается содержание кислорода [8]. Таким образом, мицеллы способствуют доставке кислорода к поверхности металла и воссозданию оксидной пленки на поверхности меди. Это необходимый процесс, обеспечивающий прямой синтез комплексного соединения из нульвалентного металла и органического лиганда.

Процесс аккумулирования лиганда в мицеллах ПАВ должен рассматриваться в качестве самостоятельной задачи, поскольку в зависимости от природы лиганда его накопление может происходить внутри мицеллы, около углеводородных радикалов мицеллы и на поверхности мицеллы [8].

Литература

1. А.Д. Гарновский, Б.И. Харисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А. Гарновский. / Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии, 1995. ‒ Т. 64. ‒ № 3. ‒ С. 215-235.
2. В.Я. Хентов, Л.Н. Великанова, В.В. Семченко, Х.Х. Хуссейн. / Роль неводного растворителя в донорно-акцепторном взаимодействии. // European Applied Sciences, 2013. ‒ #6 – Р. 111-114.
3. В.Я. Хентов, Л.Н. Великанова, В.В. Сёмченко, Х.Х. Хуссейн. / Использование донорно-акцепторных систем в решении проблемы рециклинга металлов. // Meždunarodnyj naučno-issledovatel'skij žurnal, 2013. ‒ №7 (14). ‒ Часть 1. С. 53-54.
4. В.Я. Хентов, Л.Н. Великанова, В.В. Сёмченко, Х.Х. Хуссейн. / Взаимодействие металла с лигандом в неводном растворителе. // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук: материалы XV международ. научно-практич. конф. 25-26 июня 2013 г. / Науч.-инф. издат. центр «Институт стратегических исследований». ‒ М.: Изд. «Спецкнига», 2013. ‒ С. 34-36.
5. Вережников В. Н. Организованные среды на основе коллоидных поверхностно-активных веществ. ‒ Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. – 2008. ‒ 74 с.
6. В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, А.Ю. Таныгин, А.И. Федотова. / Структура в водной среде ингибитора ЭМ-12, компоненты, которого не образуют с ней истинных растворов. // Вестник Тамбовского государственного технического университета, 2009. ‒ Том 15. ‒ № 2. С. 373-379.
7. М.В. Потешнова, Н.М. Задымова, Д.С. Руделев. / Влияние ароматического солюбилизата (толуола) на свойства мицелл Твин-80 в водной среде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 2004. ‒ Т. 45. ‒ № 1. С. 64-72.
8. Н.О. Мчедлов-Петросян, А.В. Лебедь, В.И. Лебедь. Коллоидные поверхностно-активные вещества: учебно-методическое пособие. ‒ Харьков: Харьковский национальный университет, 2009. ‒ 72 с.

References

1. A.D. Garnovskij, B.I. Harisov, G. Gohon-Zorrilla, D.A. Garnovskij. / Prjamoj sintez koordinacionnyh soedinenij iz nul'valentnyh metallov i organicheskih ligandov. // Uspehi himii, 1995. ‒ T. 64. ‒ № 3. ‒ S. 215-235.
2. V.Ja. Hentov, L.N. Velikanova, V.V. Semchenko, H.H. Hussejn. / Rol' nevodnogo rastvoritelja v donorno-akceptornom vzaimodejstvii. // European Applied Sciences, 2013. ‒ #6 – R. 111-114.
3. V.Ja. Hentov, L.N. Velikanova, V.V. Sjomchenko, H.H. Hussejn. / Ispol'zovanie donorno-akceptornyh sistem v reshenii problemy reciklinga metallov. // Meždunarodnyj naučno-issledovatel'skij žurnal, 2013. ‒ №7 (14). ‒ Chast' 1. S. 53-54.
4. V.Ja. Hentov, L.N. Velikanova, V.V. Sjomchenko, H.H. Hussejn. / Vzaimodejstvie metalla s ligandom v nevodnom rastvoritele. // Sovremennye problemy gumanitarnyh i estestvennyh nauk: materialy XV mezhdunarod. nauchno-praktich. konf. 25-26 ijunja 2013 g. / Nauch.-inf. izdat. centr «Institut strategicheskih issledovanij». ‒ M.: Izd. «Speckniga», 2013. ‒ S. 34-36.
5. Verezhnikov V. N. Organizovannye sredy na osnove kolloidnyh poverhnostno-aktivnyh veshhestv. ‒ Izdatel'sko-poligraficheskij centr Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta. – 2008. ‒ 74 s.
6. V.I. Vigdorovich, E.D. Tanygina, A.Ju. Tanygin, A.I. Fedotova. / Struktura v vodnoj srede ingibitora JeM-12, komponenty, kotorogo ne obrazujut s nej istinnyh rastvorov. // Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta, 2009. ‒ Tom 15. ‒ № 2. S. 373-379.
7. M.V. Poteshnova, N.M. Zadymova, D.S. Rudelev. / Vlijanie aromaticheskogo soljubilizata (toluola) na svojstva micell Tvin-80 v vodnoj srede. // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Himija, 2004. ‒ T. 45. ‒ № 1. S. 64-72.
8. N.O. Mchedlov-Petrosjan, A.V. Lebed', V.I. Lebed'. Kolloidnye poverhnostno-aktivnye veshhestva: uchebno-metodicheskoe posobie. ‒ Har'kov: Har'kovskij nacional'nyj universitet, 2009. ‒ 72 s.