СИНТЕЗ БЕНЗИЛИДЕНФЕНИЛЕНДИАМИНОВ НА ОСНОВЕ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ

Борукаев Т.А.¹, Хадаева М.З.², Лабазанова К.Х.³, Дурсинова А.А.⁴, Отарова Р.М.⁵, Маламатов А.Х.⁶, Орлов А.В.⁷

¹ORCID: 0000-0001-5694-6661, Профессор, доктор химических наук, ² ORCID: 0000-0002-9576-1683, магистр, ³ORCID: 0000-0001-5258-4800, магистр, ⁴ORCID: 0000-0001-9930-04765, магистр, ⁵ORCID: 0000-0001-5339-1162, аспирант, ⁶профессор, доктор технических наук, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова в г. Нальчике, ⁷кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН в г. Москве

Работа выполнена в рамках ГЗ №4.5516.217/БЧ

СИНТЕЗ БЕНЗИЛИДЕНФЕНИЛЕНДИАМИНОВ НА ОСНОВЕ М-ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ

Аннотация

Низкотемпературной конденсацией замещенных бензальдегидов и мета-фенилендиамина в среде этилового спирта с количественными выходами получены растворимые и плавкие бензилиденфенилендиамины, содержащие азометиновые группы. Строение, полученных бензилиденфенилендиаминов были подтверждены спектральными методами и элементным анализом. Обнаружено, что при облучении бензилиденфенилендиаминов УФ-светом проявляют люминесцентные свойства. Синтезированные бензилиденфенилендиамины могут быть  использованы в качестве мономерных веществ для окислительной полимеризации, а также для синтеза люминесцентных жесткоцепных полимеров.

Ключевые слова: мета-фенилендиамин, замещенные бензальдегиды, конденсация, бензилиденфенилендиамины, строение, свойства.

Borukaev T.A.¹, Khadaeva M.Z.², Labazanova K.Kh.³ , Dursinova A.A.⁴, Otarova R.M.⁵, Malamatov A.Kh.⁶, Orlov A.V.⁷

¹ORCID: 0000-0001-5694-6661, Professor, PhD in Chemistry ²ORCID: 0000-0002-9576-1683, Master’s Degree Student ³ORCID: 0000-0001-5258-4800, Master’s Degree Student ⁴ORCID: 0000-0001-9930-04765, Master’s Degree Student  ⁵ORCID: 0000-0001-5339-1162, Postgraduate Student ⁶ Professor, PhD in Engineering, Kabardino-Balkaria State University named after H.M.Berbekova, Nalchik; ⁷PhD in Chemistry, Leading Researcher, Institute of Petrochemical Synthesis named after A.V. Topchiev of RAS in Moscow

The work was carried out in the framework of GZ №4.5516.217/BCH

SYNTHESIS OF BENZYLIDENEPHENYLENEDIAMINES BASED ON M-PHENYLENEDIAMINE AND SUBSTITUTED BENZALDEHYDES

Abstract

In the course of research, low-temperature condensation of substituted benzaldehydes and meta-phenylenediamine in ethyl alcohol medium with quantitative yields produced soluble and fusible benzylidene-phenylenediamines containing azomethine groups. The structure of obtained benzylidene-phenylenediamines was confirmed by spectral methods and elemental analysis. It is found that when luminous benzylidenephenylenediamines are irradiated by means of UV light, they exhibit luminescent properties. Synthesized benzylidenephenylenediamines can be used as monomeric substances for oxidative polymerization, as well as for the synthesis of luminescent rigid-chain polymers.

Keywords: meta-phenylenediamine, substituted benzaldehydes, condensation, benzylidenephenylenediamines, structure, properties.

Независимо от давности открытия азометиновых соединений, интерес к ним с каждым годом только возрастает. Это связано с комплексом свойств, которыми данные соединения обладают [1, С. 4-25]. При этом значение и перспективность применения азометиновых соединений в различных областях науки и техники (органическая электроника [2, C. 516-517], биомедицина [3, C. 103-105], текстильная [4, C. 307], резиновая промышленность [5, С. 113-114]) демонстрирует, что потенциал этого класса соединений далеко не исчерпан. Поэтому вопрос поиска новых структур азометиновых соединений, обладающих специальными свойствами (высокая люминесценция, повышенная электропроводность, растворимость в органических растворителях) представляется весьма перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является разработка препаративного метода синтеза новых бензилиденфенилендиаминов низкотемпературной конденсацией м-фенилендиамина с различными ароматическими альдегидами и исследование их люминесцентных свойств.

Определение  (бензальдегид, м-, о-нитробензальдегид, п-диэтиламинобензальдегид, о-, п-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3,5-дитретбутил-бензальдегид).

Экспериментальная часть

Получение бензилиденфенилендиаминов проводили при температуре 20 – 40 ^оС в среде этилового спирта при стехиометрическом соотношении (1,1 моль диамина и 1 моль альдегида) продолжительность реакции 1,5-2 ч. Выходы целевых продуктов составляли от 70 % и выше. Схемы реакций синтеза бензилиденфенилендиаминов можно представить следующим образом:

               

Полученные бензилиденфенилендиамины представляли собой кристаллические вещества от желтого до оранжевого цвета, плавкие и  растворимые в органических растворителях (дихлорэтан, ацетон, диметилацетамид и.д.).

Бензилиденфенилендиамины (I, II). Общая методика. В двугорлую колбу загружали 0,0470 моль мета-фенилендиамина и добавляли 60 мл свежеперегнанного этилового спирта, смесь перемешивали до полного растворения диамина. В раствор по каплям добавляли 0,0470 моль бензальдегида (орто-гидрокибензальдегида), после чего реакционная смесь окрашивалась в желтый (I) или светло-оранжевый (II) цвет. Затем подняли температуру реакционной смеси до 40 ⁰С. В процессе перемешивания из реакционной среды выпадал осадок желтого (I), светло-оранжевого (II), цвета. Реакционную смесь еще перемешивали 1 ч, после осадок отфильтровывали,  промывали несколько раз спиртом и сушили в вакууме при температуре не выше 30 ⁰С до постоянной массы.

Бензилиденфенилендиамины (III- VII). Общая методика. В двугорлую загружали 0,0278 моль мета-фенилендиамина и добавляли 30 мл этилового спирта. Смесь перемешивали до полного растворения диамина. Затем в реакционную среду по каплям добавляли раствор 0,0253 моль замещенного бензальдегида в 30 мл этанола, после чего реакционная смесь окрашивалась в желтый, оранжевый или темно-зеленый цвет в зависимости от используемого альдегида. В процессе перемешивания реакционной среды из раствора выпадал осадок. После выпадения осадка смесь перемешивали еще 1,5 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом, и сушили в вакууме при комнатной температуре.

ИК спектры соединений записывали на ИК – Фурье спектрометре SHIMADZU в диапазоне 400 – 4000 см^-1. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr.  Спектры – ЯМР (¹Н -300 мГц, ДМСО) записывали на приборе MSL-300. Оценку люминесцентных свойств, синтезированных веществ, проводили на КР – спектрометре ДФС-24 (ЛОМО). Элементный анализ выполнен на CHNOS – анализаторе Elementar Vario EL-III, погрешность определения 0,1%.

Результаты и их обсуждение

Строение, полученных бензилиденфенилендиаминов подтверждали с помощью элементного анализа и спектральными методами – при помощи ЯМР ¹Н и ИК – спектроскопия.

3-аминодифенилазометин (I). Выход 82%, порошок желтого цвета. T_пл. 165±1 ^оС. ИК спектр, см^-1: 1615 (-СН=N-);      3416 (-NH₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,3 (-CH=N-); 6,5 – 8,0 (Ar); 3,5 (-NH₂). Вычислено, %: C 79,59; H 6,12; N 14,28. C₁₃H₁₂N₂. Найдено, %: C 79,63; H 6,04; N 14,32. Λ_возб., нм 342, λ_люмин., нм 530.

3-амино,2^'-гидроксидифенилазометин (II). Выход 81%, порошок оранжевого цвета. T_пл. 98±1 ^оС. ИК спектр, см^-1: 1606 (-СН=N-); 3354 (-NH₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,4 (-CH=N-); 6,5 – 8,0 (Ar); 3,5 (-NH₂); 5,5 (-OH). Вычислено, %: C 73,58; H 5,66; N 13,2. C₁₃H₁₂N₂О. Найдено, %: C 73,47; H 5,63; N 13,86. Λ_возб., нм 342, λ_люмин., нм 582.

3-амино,4^'-гидроксидифенилазометин (III). Выход 85%, порошок желтого цвета. T_пл. 185 – 187^оС. ИК спектр, см^-1: 1601 (-С=N-); 3317-3400 (-NH₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,5 (-CH=N-), 6,6 – 8,0 (Ar), 3,6 (-NH₂), 5,5 (-OH). Вычислено, %: C 73,58; H 5,66; N 13,2. C₁₃H₁₂N₂О. Найдено, %: C 73,47; H 5,63; N 13,86. Не светится.

3-амино,3^'-нитродифенилазометин (IV). Выход 68%, порошок желтого цвета. T_пл. 170±1 ^оС. ИК спектр, см^-1: 1625 (-СН=N-); 3366 (-NH₂); 1350 (-NO₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,4 (-CH=N-); 6,5 – 8,0 (Ar); 3,6 (-NH₂). Вычислено, %: C 64,73; H 4,56; N 17,43. C₁₃H₁₁N₃О₂. Найдено, %: C 64,69; H 4,69; N 17,24. Λ_возб., нм 343, λ_люмин., нм 635.

3-амино,2^'-нитродифенилазометин (V). Выход 66%, порошок оранжевого цвета. T_пл. 73±1 ^оС. ИК спектр, см^-1: 1595 (-СН=N-), 3374 (-NH₂); 1339 (-NO₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,45 (-CH=N-); 6,4 – 8,2 (Ar); 3,55 (-NH₂). Вычислено, %: C 64,73; H 4,56; N 17,43. C₁₃H₁₁N₃О₂. Найдено, %: C 64,69; H 4,69; N 17,24.  Λ_возб., нм 342, λ_люмин., нм 385.

3-амино,4^'-диэтиламинодифенилазометин (VI). Выход 80%, порошок ярко-желтого цвета. T_пл. 165±1 ^оС. ИК спектр, см^-1: 1604 (-СН=N-), 3384 (-NH₂); 1077-1229 (-Net₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,4 (-CH=N-); 6,5 – 7,9 (Ar); 3,5 (-NH₂); 1,5-2,1 (-CH₂, -CH₃). Вычислено, %: C 76,4; H 7,87; N 15,73. C₁₇H₂₁N₃. Найдено, %: C 76,37; H 7,69; N 15,94. Λ_возб., нм 343, λ_люмин., нм 412.

3-амино,3,5^'-дитретбутил-4^'-гидроксидифенилазометин (VII). Выход 88 %, порошок желтого цвета. T_возг. 320^оС. ИК спектр, см^-1: 1624 (-СН=N-); 3424 (-NH₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 8,3 (-CH=N-); 6,6 – 8,2 (Ar); 3,5 (-NH₂); 5,5(-OH); 1,6-2,3 (t-бутил). Вычислено, %: C 55,56; H 6,79; N 8,64. C₂₁H₂₈N₂О. Найдено, %: C 55,72; H 6,61; N 7,97. Λ_возб., нм 343, λ_люмин., нм 548.

Конкретная фундаментальная задача, решаемая в рамках работы, состоит в получении новых мономеров для окислительной полимеризации – бензилиденфенилендиаминов, отличающихся тем, что активные функциональные группы соединены с анилиновым фрагментом через арилазометиновый мостик и входят в общую систему сопряжения и обладающих интенсивной люминесценцией в широком интервале длин волн.

Необходимо отметить, что в зависимости от типа и агрегатного состояния альдегидов, в реакционную среду их добавляли различными способами. Так, если альдегид при комнатной температуре находится в жидком состоянии, то его добавляют в реакционную среду по каплям; если же альдегид представляет собой твердое вещество, то его необходимо растворить в определенной части этилового спирта и только потом добавлять в реакционную среду по каплям [6, С. 21].

Азометиновые соединения обладают люминесцентными свойствами. В связи с этим представлял интерес исследование люминесцентных свойств, полученных бензилиденфенилендиаминов. Как показали исследования, при облучении полученных соединений УФ-светом с длиной волны 300-330 нм, синтезированные азометиновые соединения – бензилиденфенилендиамины, светятся, т.е. обладают значительными люминесцентными свойствами (λ_люмин=380-580 нм.). Это обусловлено наличием в данных соединениях хромофорной группы – азометиновой. Очевидно при облучении данных соединений УФ-светом происходит возбуждение π-лектронов азометиновой связи и изменение энергетического уровня. В свою очередь изменение энергетического уровня сопровождается флуоресценцией.

Следует отметить, что интенсивность свечения и длина волны люминесценции зависят от строения исходного замещенного бензальдегида, используемого при синтезе бензилиденфенилендиамина, т.е. от типа заместителей в бензальдегиде, которые участвуют в системе сопряжения всей молекулы бензилиденфенилендиамина.

Таким образом, получены бензилиденфенилендиамины на основе ароматических альдегидов и диамин с количественными выходами в среде этилового спирта. Строение синтезированных соединений подверждали элементным анализом и с помощью ИК спектроскопии. Полученные бензилиденфенилендиамины при их облучении УФ-светом проявляют  люминесцентные свойства. Это позволит их использовать в качестве меток, для различных целей.

Список литературы / References

1. Новаков И.А. Азометины: направления практического использования в химической промышленности и медицине / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева // Сб. научн. тр.: Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград. 2003, С.3 – 28.
2. Liu G. Resistance-Switchable Graphene Oxide-Polymer Nanocomposites for Molecular Electronics / Liu G., Chen Y., Li R-W., etc. // ChemElectroChem – 2014. - Vol. 1(3). – P. 514–519.
3. Ganguly A. The role of a Schiff base scaffold, N-(2-hydroxy acetophenone) glycinate-in overcoming multidrug resistance in cancer / A. Ganguly, P. Chakraborty, K. Banerjee, etc. // Eur. J. Pharm. Sci. – 2014. – Vol. 51. – P. 96–109.
4. Turek W. Propylene Oxidation over Poly(azomethines) Doped with Heteropolyacids / W.Turek, E. Stochmal-Pomarzanska E., A. Pron, etc. // J. Catal. – 2000. – Vol. 189. – P. 297–313.
5. Новаков И.А. Гидроксилсодержащие азометиновые соединения в составе сшивающего агента сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков и др. // Известия Волгоградского технического университета. - 2008. – Т.39. - №1. – С. 112-117.
6. Борукаев Т.А. Новые мономерные вещества - бензилиденфенилендиамины для окислительной полимеризации / Т.А. Борукаев, Р.М. Отарова, А.В. Орлов и др. // Известия КБГУ. - 2016. - Том VI. - №3. - С.19-23.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Novakov I.A. Azometiny: napravleniya prakticheskogo ispolzovaniya v himicheskoy promyshlenosti i medicine. Sb. nauch. tr.: Himiya: tehnologiya elementorganicheskih monomerov i polimernyh materialov [Azomethine: the practical application in chemical industry and medicine / I.A. Novakov, O.M. Novopoltseva // Collection of scientific articles: Chemistry and technology of organoelement monomers and polymeric materials]. Volgograd. 2003, - P.3 – 28 [in Russian].
2. Liu G. Switchable Graphene Oxide–Polymer Nanocomposites for Molecular Electronics / Liu G., Chen Y., Li R-W. // ChemElectroChem – 2014. Vol. 1(3). – P. 514–519.
3. Ganguly A. The role of a Schiff base scaffold, N-(2-hydroxy acetophenone) glycinate-in overcoming multidrug resistance in cancer / A. Ganguly, P. Chakraborty, K. Banerjee, etc. // Eur. J. Pharm. Sci. – 2014. – Vol. 51. – P. 96–109.
4. Turek W. Propylene Oxidation over Poly(azomethines) Doped with Heteropolyacids / W.Turek, E. Stochmal-Pomarzanska E., A. Pron, etc. // J. Catal. – 2000. – Vol. 189. – P. 297–313.
5. Novakov I. A. Gidroksilsoderjashie azometinovie soedineniya v sostave sshivayushego agenta sopolimera vinilidenftorida s geksaftorpropilenom / I. A. Novakov, O. M. Novopoltsev, D. Yu. Tanks, etc. // Izvestiya Volgogradskogo tehnicheskogo universiteta [Azomethine hydroxyl-bearing compound in the composition the crosslinking agent of the copolymer of vinylidene fluoride with hexafluorpropylene // News of the Volgograd technical University]. - 2008. – Vol. 39(1). - P. 112-117. [in Russian]
6. Borukaev T.A. Novie monomernie veshestva – benzilidenilendiamini dlya okislitelnoy polimerizacii [New Monomeric substances - benzylideneaniline for oxidative polymerization // News KBSU] / T.A.Borukaev, R.M.Otarova, A.V. Orlov, etc. - 2016. – Vol. 6(3). - P. 19-23.[in Russian]