СПЕКТРЫ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ПЛАЗМЕННОГО ОТРАЖЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe, PbS, GaAs

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.74.8.003

СПЕКТРЫ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ПЛАЗМЕННОГО ОТРАЖЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe, PbS, GaAs

Научная статья

Жуков Н.Д.^1, *, Шишкин М.И.², Хазанов А.А.³, Дежуров С.В.⁴

^{1, 3} Общество с ограниченной ответственностью «Реф-Свет», Саратов, Россия;

² Саратовский государственный университет, Саратов, Россия;

⁴ Научно-исследовательский институт прикладной акустики, Дубна, Россия

* Корреспондирующий автор (ndzhukov[at]rambler.ru)

Аннотация

Опробована простая технология нанесения коллоидных квантовых точек (КТ) в относительно толстые (до 1 мкм) слои на стеклянной подложке. По 3D-АСМ-топограммам сделано заключение, что КТ агрегированы в конгломераты, которые состоят из плотноупакованных более мелких частиц, имеющих форму гранённых пластинок. Экспериментальные характеристики спектров фотолюминесценции хорошо согласуются с теоретическими. При переносе КТ из суспензии на подложку наблюдается снижение квантового выхода. Обнаружено резонансное отражение на КТ-PbS в области спектра  ~ 8 мкм и КТ-CdSe/CdS –  ~ 2 мкм.

Ключевые слова: наночастицы, квантовые точки, коллоидный синтез, полупроводники, фотолюминесценция, плазменное отражение.

 

PHOTOLUMINESCENCE AND PLASMA REFLECTION SPECTRA OF COLLOIDAL QUANTUM DOTS CdSe, PbS, GaAs

Research article

Zhukov N.D.^1, *, Shishkin M.I.², Khazanov A.A.³, Dezhurov S.V.⁴

^{1, 3} Ref-Svet Limited Liability Company, Saratov, Russia;

² Saratov State University, Saratov, Russia;

⁴ Scientific and Research Institute of Applied Acoustics, Dubna, Russia

* Corresponding author (ndzhukov[at]rambler.ru)

Abstract

A simple technique for depositing colloidal quantum dots (QD) in relatively thick (up to 1 μm) layers on a glass substrate was tested. According to 3D-AFM topograms, it is concluded that QD is aggregated into conglomerates, which consist of densely-packed smaller particles that have the form of faceted plates. The experimental characteristics of the photoluminescence spectra are in good agreement with the theoretical ones. When the QD is transferred from the suspension to the substrate, a decrease in the quantum yield is observed. A resonance reflection was detected on the QD-PbS in the spectral region ~ 8 μm and QD-CdSe/CdS ~ 2 μm.

Keywords: nanoparticles, quantum dots, colloidal synthesis, semiconductors, photoluminescence, plasma reflection.

 

Исследования и получение новых знаний в области физики и техники полупроводниковых квантовых точек (КТ) происходят на пути расширения круга используемых материалов и возможностей применений. Особенно активно развивается направление с использованием полупроводников А₂В₆ для медицинских целей. Главное их используемое свойство – люминесценция в видимой области спектра. Расширение возможностей применений КТ связано с их синтезом и исследованиями свойств в инфракрасном спектральном диапазоне, для чего требуются относительно узкозонные полупроводники [1], [2]. Перспективными в этом направлении является сульфид свинца PbS, по квантовым точкам которого известен ряд  публикаций [3], [4]. Интересными, в этой связи, являются полупроводники А₃В₅, имеющие наилучшие параметры размерного квантования и возможности большого выбора по самым разным требованиям [5]. Применение КТ в электронике определяется условиями их размещения в структуре-носителе, например, на плоской проводящей или изолирующей подложке [6].

В предлагаемой работе исследовались свойства фотолюминесценции и плазменного отражения КТ на плоской подложке для наиболее интересных для применений полупроводников: А₂В₆ – CdSe/CdS; А₄В_6ь – PbS;  А₃В₅  – GaAs.

КТ на основе халькогенидов кадмия и свинца синтезировались в НИИ прикладной акустики (Дубна) методом  коллоидной химии, в основном, описанным в работе [1]. Синтез КТ-А₃В₅ проводился в НИИ наноструктур и биосистем Саратовского госуниверситета (СГУ) по технологической схеме дробления монокристалла на шаровой мельнице на частицы, седиментационного разделения порошка и последующего химического травления его субмикронной фракции. КТ на подложках наносились из раствора методом самоорганизации ансамблей на поверхности при контролируемом испарении растворителя. При этом использовались результаты известных в литературе методов с учётом того, что возможна пространственная сепарация квантовых точек по размерам [7].

Форма и размеры отдельных и агрегированных наночастиц контролировались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе  Tescan Mira II LMU и  сканирующей  атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Nanoeducator-2 NT-MDT. Оптоэлектронные характеристики измерялись на спектральном комплексе монохроматора МДР-41 со сменными дифракционными решетками. В качестве источников возбуждающего излучения использовались светодиоды и галогеновая лампа, а фотоприемниками служили ФЭУ-62, фотосопротивление PbS и пироэлектрический детектор в каждом отдельном спектральном интервале диапазона от 0.3 до 13 мкм. Значения квантового выхода люминесценции оценивались по эталонным источникам в одинаковых спектральных диапазонах.

В кристаллите-частице в условиях ограничения движения электрона на геометрическом размере а, сопоставимом с длиной волны де Бройля для электрона Λ = h(2mƐ)^-1/2, энергия электрона Ɛ квантуется по правилам отбора с  порядком n – a = nΛ/2 [8]:

 Ɛ_n = h²n² (8ma²)^-1 ≈ 0.4n²(m/m₀)^-1а^-2,                                                                    (1)

где m – эффективная масса электрона, h – постоянная Планка; m₀ – масса «свободного» электрона; здесь и далее: размеры – в нанометрах; энергия – в электронвольтах.

В частице с размерами а ≤ a_ex, где a_ex – размер экситона Бора, квантование энергии происходит при условии n = 1 или  n = 2, когда в квантовом размере умещается либо половина, либо целая часть длины волны де Бройля для электрона. В частице с размерами а > a_ex  квантование происходит на ограничивающих движение электрона размерах криволинейной поверхности частицы. При этом влияет кристаллическая структура (форма) частицы. Для случая  трёхмерного ограничения движения электрона при использовании приближения эффективной массы спектр разрешённых состояний представляется в виде [8]:  Ɛ_glp = h²(8m)^-1(g²a_x^-2+l²a_y^-2+ p²a_z^-2), где: g, l, p = 1,2,3,…– квантовые числа; a_x, a_y, a_z – размеры квантовой ячейки вдоль осей x, y, z. Для случая кубической симметрии (a_x=a_y=a_z=a): Ɛ_glp = h²(8ma²)^-1(g²+l²+p²). Энергия того или иного уровня находится последовательным подбором квантовых чисел, который для первых четырёх уровней даст числовую последовательность суммы в скобке формулы – 3; 6; 9; 12. Тогда:

Ɛ_n = h²(8ma²)^-1(3n) ≈ 0.95n(m/m₀)^-1a^-2,                                                                  (2)

где: n = 1; 2; 3; 4 – последовательные номера первых четырёх уровней (подзон).

По СЭМ-картинам при детальном рассмотрении увеличенного на экране изображения можно было заключить, что КТ и их конгломераты имеют огранку, которая качественно соответствует структуре кристаллита используемых полупроводников. При этом на краю зоны  расположения КТ на подложке они имеют больший размер, а в ней самой они агрегированы в сплошную плёнку. По 3D-АСМ-топограммам можно было заключить, что наночастицы агрегированы в конгломераты размерами до 30 нм, которые состоят из плотноупакованных более мелких частиц. При этом для КТ-PbS последние имеют форму гранённых пластинок с размерами ~(1-2 нм) на ~(3-5 нм).

На рисунке 1 представлены микрофотографии (2000^х, поле 80х60 мкм) слоёв КТ-CdSe/CdS, осаждённых на стеклянной подложке из суспензий в толуоле с разной объёмной концентрацией для двух крайних случаев – 3% и 0.3% (3%; 1%;  0.5%; 0.3%). Видно, что с уменьшением концентрации частиц в суспензии плёнки имеют более тонкую морфологическую структуру.

Рис. 1 – Микрофотографии (2000^х, поле 80х60 µm) слоёв КТ-CdSe/CdS, осаждённых на стеклянной подложке из суспензий в толуоле с разной объёмной концентрацией: слева – 3%; справа – 0.3%

На рисунке 2 приведены спектральные зависимости интенсивности фотолюминесценции КТ: PbS трёх вариантов размеров, в толуоле и – GaAs, в воде. КТ-PbS имели размеры (нм) по отдельным группам: 2.5–3; 2.8–3.2; 3.0–3.5. КТ-GaAs использованы двумя группами в одном объёме: с размерами 4–6 нм и 10–12 нм с доминированием первой группы. В спектре фотолюминесценции КТ-GaAs кроме основного пика на длине волны 580 нм проявлялся слабый пик ~800 нм (группа с размерами 10–12 нм).

Измеренные спектральные максимумы люминесценции λ₀ для разных материалов и вариантов соответствуют расчётным значениям λ_р1, вычисленным с использованием формулы (1) для случаев размеров а ≤ a_ex  и  (2) – для а > a_ex – таблица 1. В табл. 1 обозначены: E_g – ширина запрещённой зоны полупроводника, а₀ – измеренные на Zetasizer размеры КТ.

В расчётах использованы  значения эффективной массы электрона для объёмного материала полупроводников. Полученное при этом хорошее соответствие расчётных значений максимума и полосы спектра с экспериментом может означать, что КТ имеют кристаллическую структуру с соблюдением дальнего порядка.

Рис. 2 – Спектральные зависимости интенсивности фотолюминесценции КТ-PbS (1,2,3) - шкала справа и КТ-GaAs (4) – шкала слева

 

В полупроводнике возбуждённые электроны испытывают быстрый процесс термализации, который происходит с участием фононов и центров рекомбинации. В широкозонных полупроводниках А₂В₆ центры излучательной рекомбинации создаются относительно легко. В узкозонных полупроводниках, к каковым относятся PbS и GaAs, эффективность фотолюминесценции при комнатной температуре весьма низка [9] по причине сильного влияния безизлучательной рекомбинацией носителей за счёт доминирования электрон-фононных взаимодействий, которые проявляются заметнее для случаев высокоподвижных (лёгких) электронов, свойственных узкозонным полупроводникам.

Таблица 1 – Экспериментальные и расчётные данные

Полупроводник	Eg, эВ	m/m0	aex, нм	а0, нм	λ0, нм	Расчёт  λр1
						ф.(1)	ф.(2)
CdSe	1.75	0.13	2.1	4-5 8-12	598 675	664 696	572 676
PbS	0.41	0.07	9.6	2.5-3.0 2.8-3.2 3.0-3.5	1280 1380 1480	1245 1375 1495	562 646 732
GaAs	1.43	0.06	5.7	4-6 10-12	580 800	730 835	573 783

 

На рисунке 3 представлены спектральные зависимости интенсивности люминесценции слоёв КТ-CdSe/CdS – в пробирке (крайняя правая кривая) и осаждённых на стеклянной подложке из суспензий в толуоле с разной объёмной концентрацией (в процентах): 6; 3; 1.5; 1; 0.7; 0.5; 0.3. С уменьшением объёмной концентрации частиц в суспензии спектральный максимум смещается в коротковолновую сторону,  полуширина спектральной полосы практически не изменяется. Для объяснения этих результатов были проведены сравнительные измерения одной и той же партии частиц (КТ-CdSe/CdS, ~5 нм) в вариантах в пробирках и на подложках при разбавлении исходной суспензии растворителем в 4 раза. В вариантах в суспензии, при этом, получен сдвиг спектра в коротковолновую сторону примерно на 40 нм, увеличение интенсивности люминесценции в 5-6 раз, заметное сужение спектральной полосы. Для вариантов на подложке – противоположная картина: сдвиг спектра на 25 нм, уменьшение  интенсивности на 20-25%, практически незаметное сужение спектральной полосы. Эти результаты указывают на то, что в суспензии определяющую роль играют процессы поглощения собственного излучения. В тонкой плёнке эта роль – практически незаметна.

Рис. 3 –  Спектральные зависимости интенсивности фотолюминесценции слоёв КТ-CdSe/CdS – в пробирке (крайняя правая кривая) и осаждённых на стеклянной подложке из суспензий в толуоле с разной объёмной концентрацией, последовательно справа-налево  (в процентах): 6; 3; 1.5; 1; 0.7; 0.5; 0.3

Определяющую роль для свойств КТ на подложке играют процессы самоорганизации при испарении раствора, на что было указано, например, в работе [7]. В процессе сушки после нанесения суспензии на подложку толуол испаряется более интенсивно с края островка, молекулярно перемещаясь от центра к периферии. При этом относительно крупные частицы увлекаются жидкостью и перемещаются к периферии, мелкие – оседают на подложку ближе к центру. Таким образом происходит самоорганизованная сортировка частиц по размеру. С уменьшением вязкости суспензии в центральной зоне слоя оседают частицы меньших размеров. Это подтверждают микрофотографии рисунка 1, где видно, что с уменьшением объёмной доли частиц в растворе морфология плёнки становится более тонкой. Расчёт размеров частиц по формуле (2) и значениям спектральных максимумов кривых рисунка 3 позволил получить значения размеров частиц от 6.9 до 9.2 нм, что коррелирует с данными по размерам, измеренным прибором Zetasizer на исследованной партии КТ в суспензиях.

Как следует из рисунка 3, в области 540 – 600 нм проявилось слабое излучение. Расчёт  даёт в этом случае значения для размера частиц в интервале от 4 до 8 нм. Это означает, что в исходной суспензии присутствовали частицы с такими размерами, что вполне может иметь место по реальным условиям их синтеза.

На рисунке 4 приведены кривые спектров отражения от слоёв КТ-PbS и CdSe/CdS на стеклянной подложке. Картина спектральной зависимости хорошо соответствует модели плазменно-резонансного отражения в полупроводниках с выражением для длины волны резонанса: λ_ώ = 2πCq^-1N^-1/2(mɛ)^1/2, где C – скорость света, N – концентрация электронов в полупроводнике, q – заряд электрона, ɛ – диэлектрическая проницаемость   [10]. Подставив в это выражение N ~ (a₀)^-3, получим: для PbS (a₀ ~ 4.5 нм) – λ_ώ ~ 8 мкм, для CdSe/CdS (a₀ ~ 9 нм) – λ_ώ ~ 2.5 мкм что хорошо соответствует точкам резонанса на кривой рис. 4. Исходя из этого, можно предположить, что электрон  в глубокой квантовой яме КТ при взаимодействии с электромагнитной волной излучения ведёт себя как в резонаторе.

Таким образом, изготовлены и исследованы структуры квантовых точек (КТ) в относительно толстых (до 1 мкм) слоях на стеклянной подложке. КТ агрегированы в конгломераты, которые состоят из плотноупакованных более мелких частиц, имеющих форму гранённых пластинок. При осаждении КТ происходит самопроизвольная организация расположения по размерам, наблюдавшаяся также и другими авторами. Экспериментальные характеристики спектров фотолюминесценции хорошо согласуются с теоретическими. При переносе КТ из суспензии на подложку наблюдается снижение квантового выхода. Впервые обнаружено резонансное отражение на КТ-PbS в области спектра  ~ 8 мкм и КТ-CdSe/CdS –  ~ 2 мкм.

Рис. 4 – Спектры отражения от КТ на стеклянной подложке: PbS (1) - шкала справа; CdSe/CdS (2) - шкала слева

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 17-07-00139.	Funding The study was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project 17-07-00139.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Дежуров С.В. Синтез высокостабильных коллоидных квантовых точек CdTeSe/CdS, CdZnS/ZnS, флуоресцирующих вБлИК-диапазоне 650–750 нм / Дежуров С.В., Трифонов А.Ю., Ловыгин М.В. и др. // Российские нанотехнологии. – 2016. – Т. 11. – № 5–6. – С. 54-59.
2. Nanocrystal quantum dots / ed. by V.I.Klimov. – Boca Raton; London; New York: CRC Press; Taylor & Francis Group, 2010. – 469 p.
3. Clark C. J. The passivating effect of cadmium in PbS/CdS colloidal quantum dots probed by nm-scale depth profiling / Clark C. J., Radtke H., Pengpad A. et al. //  – 2017. – V. 9. – P. 6056–6067.
4. Justo Y. Optical Properties of PbS/CdS Core/Shell Quantum Dots / Justo Y., Geiregat P., Hoecke K. and others // J. Phys. Chem. – 2013. – V. 117. – P. 20171−20177.
5. Жуков Н.Д. Особенности свойств полупроводников АIIIВV в мультизеренной наноструктуре / Жуков Н.Д. Кабанов В.Ф., Михайлов А.И. и др. // ФТП. – 2018. – Т. 52. – В. 1. – С. 83-88.
6. Жуков Н.Д. Механизмы тока в слоях электроосажденных субмикронных полупроводниковых частиц / Жуков Н.Д., Мосияш Д.С., Синёв И.В. и др. // Письма в ЖТФ. – 2017. – Т. 43. – В. 24. – С. 72-79.
7. Адрианов В.Е. Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов / Адрианов В.Е., Маслов В.Г., Баранов А.В. и др. // Оптический журнал. – 2011. – Т. – № 11. – С. 11-19.
8. Основы наноэлектроники: учебное пособие / Драгунов В.П., Неизвестный И.Г., Гридчин В.А. // М.: Изд-во «Логос», – 495 с.
9. Коваленко В.Ф. Концентрационная зависимость краевой фотолюминесценции полуизолирующего нелегированного GaAs / Литвинова М.Б., Шутов С.В. // ФТП. – 2002. – Т. 36. – В. 2. – С. 174-177.
10. Роках А.Г. Оптические спектры пленок CdS−PbS и возможность фотоэффекта в среднем инфракрасном диапазоне / Роках А.Г., Биленко Д.И., Шишкин М.И. и др. // ФТП. – 2014. – Т. 48. – В. 12. – С. 1602 - 1606.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Dezhurov S.V. Sintez vysokostabil'nykh kolloidnykh kvantovykh tochek CdTeSe/CdS, CdZnS/ZnS, fluorestsiruyushchikh v BlIK-diapazone 650–750 nm [Synthesis of Highly Stable Colloidal Quantum Dots CdTeS/CdS, CdZnS/ZnS, Fluorescing in BLIC-range of 650-750 nm] / Dezhurov S.V., Trifonov A.Yu., Lovygin M.V. and others // Rossiyskiye nanotekhnologii [Russian nanotechnologies]. – 2016. – V. 11. – № 5-6 – P. 54-59. [in Russian]
2. Nanocrystal quantum dots / ed. by V.I.Klimov. – Boca Raton; London; New York: CRC Press; Taylor & Francis Group, 2010. – 469 p.
3. Clark C. J. The passivating effect of cadmium in PbS/CdS colloidal quantum dots probed by nm-scale depth profiling / Clark C. J., Radtke H., Pengpad A. et al. //  – 2017. – V. 9. – P. 6056–6067.
4. Justo Y. Optical Properties of PbS/CdS Core/Shell Quantum Dots / Justo Y., Geiregat P., Hoecke K. and others // J. Phys. Chem. – 2013. – V. 117. – P. 20171−20177.
5. Zhukov N.D. Osobennosti svoystv poluprovodnikov AIIIVV v mul'tizerennoy nanostrukture [Features of Properties of AIIIBV Semiconductors in Multigrain Nanostructure] / Zhukov N.D. Kabanov V.F., Mikhailov A.I. and others // FIP. – 2018. – V. 52. – Is. 1. – P. 83-88. [in Russian]
6. Zhukov N.D. Mekhanizmy toka v sloyakh elektroosazhdennykh submikronnykh poluprovodnikovykh chastits [Current Mechanisms in Layers of Electrodeposited Submicron Semiconductor Particles] / Zhukov N.D., MosiyashS., Sinyov I.V. and others // Pis'ma v ZHTF [Letters in ZhTF]. – 2017. – V. 43. – Is. 24. – P. 72-79. [in Russian]
7. Adrianov V.E. Spektral'noye issledovaniye samoorganizatsii kvantovykh tochek pri isparenii kolloidnykh rastvorov  [Spectral Study of Self-organization of Quantum Dots in Evaporation of Colloidal Solutions] / Adrianov V.E., Maslov V.G., Baranov A.V. and others // [Optical Journal]. – 2011. – V. 78. – No. 11. – P. 11-19. [in Russian]
8. Osnovy nanoelektroniki: uchebnoye posobiye [Fundamentals of Nanoelectronics: Textbook] / Dragunov V.P., Neizvestny I.G., Gridchin V.A. // Moscow: Logos Publishing house, – 495 p. [in Russian]
9. Kovalenko V.F. Kontsentratsionnaya zavisimost' krayevoy fotolyuminestsentsii poluizoliruyushchego nelegirovannogo GaAs [Concentration Dependence of Edge Photoluminescence of Semi-insulating Undoped GaAs] / Litvinova M.B., Shutov S.V. // FIP. – 2002. – V. 36. – Is. 2. – P. 174-177. [in Russian]
10. Rokah A.G. Opticheskiye spektry plenok CdS−PbS i vozmozhnost' fotoeffekta v srednem infrakrasnom diapazone [Optical Spectra of CdS-PbS Films and Possibility of Photoelectric Effect in Middle Infrared Range] / Rokah A.G., Bilenko D.I., Shishkin M.I. and others // FIP. – 2014. – V. 48. – Is. 12. – P. 1602-1606. [in Russian]