ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ БИУРЕТА В ПЛАВАХ КАРБАМИДА

Куликов М.А.

ORCID: 0000-0001-8944-9522, кандидат химических наук, Березниковский филиал Пермского национального исследовательского политехнического университета

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ БИУРЕТА В ПЛАВАХ КАРБАМИДА

Аннотация

Кратко рассмотрены физико-химические основы производства карбамида. Дана общая характеристика технологических схем с полным жидкостным рециклом и стриппинг-процессом. В практической части изучено влияние различных факторов на содержаниебиурета в плавах карбамида, полученныхиз образцов реактивной квалификации и промышленного происхождения. Показана зависимость содержания биурета от температуры плава, концентрации в нем карбамида и времени выдержки Полученные результаты предлагается использовать при совершенствовании технологии.

Ключевые слова: производство карбамида, биурет, термодеструкция, плав

KulikovM.A.

ORCID: 0000-0001-8944-9522, PhD in Chemistry, State National Research Politechnical University of Perm, Bereznikibranch

RESEARCH THE PROCESS OF FORMATION OF BIURET IN UREA MELTS

Abstract

Briefly discussed the physical and chemical bases of urea.The general characteristic of technological schemes with full liquid recycle and stripping process. In the practical part of the study the effect of various factors on the biuret content in urea melts obtained from samples of jet qualification and industrial origin. The dependence of the content of biuret from the melt temperature, the concentration of urea in it and dwell time are encouraged to use the results obtained in improving the technology.

Keywords:urea production, biuret, thermal destruction, melting

В настоящее время карбамид находит все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Это эффективное удобрение с высоким содержанием азота (46,2 %), обладающее целым рядом достоинств: высокое содержание азота, взрывобезопасность, низкая слеживаемость гранулированного продукта. Амидный азот карбамида медленнее усваивается растениями и обеспечивает пролонгированное действие, что позволяет использовать его на любых типах почв для большинства сельхоз культур. В промышленности карбамид используется для получения карбамидо-формальдегидных смол, для удаления парафинов из моторных топлив, синтеза лекарственных препаратов и в других направлениях. Заслуживает внимания использование карбамида для очистки отходящих газов тепловых станций, установок по сжиганию мусора, а также дизельных выхлопных газов[1]. Ценные физико-химические свойства обеспечивают повышенный интерес к совершенствованию производства карбамида [2-5].

В основе промышленного синтеза карбамида лежит взаимодействие аммиака с диоксидом углерода с промежуточным образованием карбамата аммония:

2NH₃ + CO₂↔(ONH₄)CO(NH₂) + 126 кДж.

Карбамат аммония затем дегидратируется с образованием карбамида:

(ONH₄)CO(NH₂)↔(NH₂)₂CO + H₂O – 16 кДж.

Суммарная реакция имеет вид:

2NH₃ + CO₂↔(NH₂)₂CO + H₂O + 110 кДж.

Процесс идетв гетерогенной системе «газ – жидкость» при температуре 180-200°С и давлении около 20 МПа. В состав газовой фазы входят пары воды, диоксид углерода и аммиак, жидкая фаза представляет собой водный раствор карбамида, углеаммонийных солей и аммиака. На выход карбамида влияют температура, давление и в большей степени соотношение аммиака и диоксида углерода.

Поскольку реакция образования карбамида является обратимой, плав синтеза представляет собой сложную систему, состоящую из карбамида, карбамата аммония, аммиака, диоксида углерода и воды[6].Для выделения карбамида плав синтеза подвергается дистилляции, в процессе которой из реакционной смеси удаляются вода и непрореагировавшие исходные компоненты с одновременным разложением аммонийных солей. В зависимости от направления переработки продуктов дистилляции, технологические схемы производства подразделяются на две группы.

К первой группе относятся открытые схемы, в которых продукты дистилляции направляются для получения других химических соединений, например, нитрата аммония.

Ко второй группе относятся замкнутые схемы, в которых продукты дистилляции возвращаются в цикл синтеза. Возврат продуктов дистилляции может осуществляться как в газообразном виде, так и в виде раствора аммонийных солей. Наиболее экономичной является схема с полным жидкостным рециклом, поскольку в ней не требуется сжатие горячих газов дистилляции.

Современное производство карбамида осуществляется по схемам с полным жидкостным рециклом и стриппинг-процессом. Сущность стриппинг-процесса заключается в том, что разложение карбамата аммония осуществляется непосредственно в плаве за счет продувки аммиаком или диоксидом углерода. Давление в стриппинг-процессе поддерживается на уровне давления синтеза. Использование стриппинг-процесса позволяет создать технологические установки большой единичной мощности.

Отечественные предприятия работают, в основном, на технологиях Stamicarbon, Snamprogetti, Tecnimont, НИИК, ГИАП, при этом доля схем с полным жидкостным рециклом составляет 36 % [5].

В процессе дистилляции и выпарки происходит частичный гидролиз карбамида (в растворе при температуре выше 80 °С) и его трансформация с образованием биурета (в плавепри температуре выше 130 °С):

(NH₂)₂CO + 2H₂O →(NH₄)₂CO₃,

2(NH₂)₂CO→NH₂CONHCONH₂ + NH₃.

Биурет в концентрациях более 3 % угнетает развитие растений [7], поэтому его содержание в промышленном продукте для растениеводства строго нормируется и согласно ГОСТ 2081-2010 не должно превышать 1,5 %.

Целью работы является изучение влияния различных факторов на содержание биурета в плавах карбамида. Исследование включало несколько этапов.

На первом этапе изучено влияние концентрационного и временного факторов на содержание биурета в плаве карбамида при постоянной температуре 140 °С.

Для испытаний готовили 100 г плава исследуемой концентрации. Для приготовления плава с массовой долей 80 и 90 % использовали промышленные образцы после первой ступени выпарки с массовой долей карбамида 98,5 %. Плав с содержанием карбамида 99,7 % готовили из гранулированного карбамида промышленного производства.

Навеску расплавляли в сушильном шкафу при 140°Си отбирали пробу на определение биурета. Затемплав выдерживали при указанной температуре в течение 90 минут, отбирая через каждые 30 минут пробы на определение биурета. Анализ проводили фотометрическим методом согласно ГОСТ 2081-2010, результаты представлены на рис. 1.

Из рисунка 1 видно, что содержаниебиурета возрастает как с увеличением концентрации плава, так и с увеличением времени нахождения плава при повышенных температурах.Максимальное содержание биурета(7,9 %)отмечено в плаве с массовой долей карбамида 99,7 % по истечении 90 минут, минимальное (2,4 %) при концентрации плава 80 %.

Рис. 1 –Содержание биурета в плавах в зависимости от концентрации карбамида и времени испытаний

На втором этапе изучено влияние концентрационного, температурного и временного факторов, а также природы исходного карбамида на содержание биурета.

В первойсерии опытов для приготовления плава использовали карбамид реактивной квалификации «ч» с содержанием биурета 0,33 %. Навеску карбамида расплавляли, отбирали исходный плав на анализ и далее образцы выдерживали в закрытых колбах в сушильном шкафу. Температура опытов поддерживали на 1-3 градуса выше температуры кристаллизации.При концентрации карбамида 95 % через 60 минут выдержки в результате испарения воды плав полностью закристаллизовался. Чтобы не нарушать условий эксперимента анализ в данной точке не проводили. Результаты опытов, представленные в таблице 1, показывают, что скорость образования биурета возрастает с увеличениемтемпературы и концентрации карбамида в плаве.

Во второй серии опытов использован промышленный образец, отобранный после первой ступени выпарки, содержащий 98,6 % карбамида и 0,58 % биурета.

Таблица 1 –Динамика образования биурета

Концентрация карбамида в плаве, %	Температура опыта, °С	Содержание биурета в плаве, %
		Исходный плав	Через 30 минут	Через 60 минут
Образец карбамида квалификации «ч»
70	60	0,14	0,26	0,34
80	80	0,19	0,29	0,33
90	105	0,70	0,82	1,03
95	120	0,90	1,32	-
Промышленный образец карбамида
70	60	0,39	0,47	0,68
80	80	0,57	0,68	1,01
90	105	0,86	1,02	1,47
95	120	1,39	1,77	-

Опыты второй серии проводились в тех же условиях, что и опыты первой серии. Результаты этих опытов, представленные в таблице 1, подтверждают вывод, сделанный по результатам первой серии.

Таким образом, в работе рассмотрены области использования карбамида, общие аспекты его синтеза, дана краткая характеристика технологических схем с полным жидкостным рециклом и стриппинг-процессом. В экспериментальной части изучено влияние различных факторов на содержание биурета в плавах карбамида.Показано, что содержание биурета зависит от содержания карбамида в плаве, температуры и времени теплового воздействия. Полученные зависимости могут быть использованы при ведении технологического процесса производства карбамида и его оптимизации.

Литература

1. Карбамид: технологии производства – URLhttp://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=773(дата обращения 06.07.2016 г.).
2. Кузнецова О.А., Гусарова Д.А. Пути повышения мощности действующих производств карбамида // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2010. № 5. С. 139-141.
3. Петров В.И., Мадьяров Р.Р., Хайруллин Р.Р., Аюпов И.М. Анализ технологических схем производства карбамида // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 8. С. 148-150.
4. Островский С.В. Совершенствование технологической схемы производства карбамида с целью снижения производственных потерь карбамида и сырья // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. 2009. Т. 9. С. 5-12.
5. Технология производства карбамида – URLhttp://www.uhde.ru/files/02_carbomid.pdf(дата обращения 06.07.2016 г.).
6. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия,1989. – 352с.
7. Биурет – URLhttp://ru-ecology.info/term/39293/(дата обращения 06.07.2016 г.).

References

1. Karbamid: tehnologiiproizvodstva – URL http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=773 (data obrashhenija 06.07.2016 g.).
2. Kuznecova O.A., Gusarova D.A. Putipovyshenijamoshhnostidejstvujushhihproizvodstvkarbamida // VestnikKuzbasskogogosudarstvennogotehnicheskogouniversiteta. 2010. № 5. S. 139-141.
3. Petrov V.I., Mad'jarov R.R., Hajrullin R.R., Ajupov I.M. Analiztehnologicheskihshemproizvodstvakarbamida // VestnikKazanskogotehnologicheskogouniversiteta. 2015. T. 18. № 8. S. 148-150.
4. Ostrovskij S.V. Sovershenstvovanietehnologicheskojshemyproizvodstvakarbamida s cel'jusnizhenijaproizvodstvennyhpoter' karbamida i syr'ja // VestnikPermskogonacional'nogoissledovatel'skogopolitehnicheskogouniversiteta. Himicheskajatehnologija i biotehnologija. 2009. T. 9. S. 5-12.
5. Tehnologijaproizvodstvakarbamida – URL http://www.uhde.ru/files/02_carbomid.pdf (data obrashhenija 06.07.2016 g.).
6. Pozin M.E. Tehnologijamineral'nyhudobrenij. – L.: Himija,1989. – 352 s.
7. Biuret – URL http://ru-ecology.info/term/39293/ (data obrashhenija 06.07.2016 g.).