ЯВЛЕНИЕ РЕЗОНАНСА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

Фадеев Ю.А.¹ Салтанова Е.В.²

¹ Профессор, доктор физико-математических наук, Кузбасский государственный технический университет;

²Старший преподаватель, Кемеровская государственная медицинская академия

ЯВЛЕНИЕ РЕЗОНАНСА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

Аннотация

Рассмотрен межмолекулярный резонанс водородных связей в микрогетерогенных структурах. Обнаружено влияние внешнего электрического поля на динамику молекул в сегнетоэлектрических кристаллах и его проявление в ИК спектрах кроконовой кислоты. Обсуждается явление кооперативного эффекта в молекулярных ассоциатах различной структуры.

Ключевые слова: межмолекулярная водородная связь, резонансное взаимодействие, перенос протонов.

Fadeev Y.A.¹, Saltanova E.V.²

¹ Professor, Doctor of  Physics and Mathematics, Kuzbass State Technical University

²  Senior lecturer, Kemerovo State Medical Academy

RESONANCE CONDITION IN MICROHETEROGENEOUS MOLECULAR COMPLEX WITH HYDROGEN BOND

Abstract

The article considered hydrogen bonds intermolecular resonance in microheterogeneous structures, influence of external electric field on the ferroelectric crystals molecular dynamics and its manifestation in the croconic acid IR-spectra, cooperativity phenomenon of various structures molecular associates.

Keywords: intermolecular hydrogen bond, resonant interaction, proton transport.

Изучение динамики протонного обмена между молекулами в различных средах представляет собой одну из задач межмолекулярного взаимодействия. Для её решения привлекаются различные экспериментальные методы, включая колебательную спектроскопию.

Исследования веществ, молекулы которых обладают одновременно протонодонорными и протоноакцепторными свойствами, показали, что протонный обмен может иметь резонансный характер [1,2]. Особенно убедительным примером с демонстрацией резонансного взаимодействия связей в циклическом водородно-связанном комплексе является взаимодействие между карбонильными группами в димерах карбоновых кислот [3]. В кристаллических структурах, имеющих в своем составе карбоновые группы, образующие димеры H–О⋯Н с водородной связью наблюдаются такие эффекты как динамический и ориентационный беспорядок и мезомерный эффект карбоксильной группы [4]. Усиление водородных связей в таких димерах часто является результатом существования этих эффектов, но может быть также объяснено и резонансными явлениями, обусловленными водородными связями. Для центросимметричных димеров карбоновых кислот часто наблюдаются эффект стабилизации C=O и С-О связей для малонового альдегида и его производных. Так же в димерах можно наблюдать движение протонов в середине расстояния между атомами O⋯O в случае очень сильной O-H⋯О водородной связи. В рамках модели межмолекулярного резонансного взаимодействия такие явления можно объяснить взаимным переходом двух таутомерных форм (рис.1) [5].

 

Рис. 1 – Таутомерные формы

 

Чтобы исследовать природу межмолекулярного резонанса было выполнено разложение энергии взаимодействия для димеров пиррол-2-карбоновой кислоты в кристаллическом состоянии, а также для простых центросимметричных связанных димеров муравьиной кислоты, уксусной кислоты, и формамида [6]. Отмечено, что для всех соединений, связанных с помощью O-H⋯О водородной связи энергия электростатического взаимодействия уравновешивается энергией обменного взаимодействия; Таким образом, первое слагаемое энергии взаимодействия близко к нулю, а наиболее важным является энергия делокализацинного взаимодействия [5].

Резонансное взаимодействие между карбонильными связями приводит к снятию вырождения, что отражается в расщеплении полос в ИК спектре валентных колебаний v(C = О) [7]. Образование подобных комплексов сопровождается возникновением совершенно идентичных связей С=О...Н-O, колебание которых можно рассматривать как резонансные между двумя связными осцилляторами. Взаимодействие между этими осцилляторами задается коэффициентами связности и, по существу, зависит как от удаленности осцилляторов, так и геометрии молекулярного комплекса и силовых характеристик связей внутри его. Энергия и её передача от одного осциллятора к другому рассматривалась в [8] с точки зрения теории возмущений. Согласно [8] энергия квантовых осцилляторов задается выражением

,

здесь  - гамильтониан осцилляторов;  - гамильтониан взаимодействия осцилляторов.

Если водородный мостик образован между двумя одинаковыми молекулами, то это приводит к тому, что потенциальная кривая энергии протона обладает двумя одинаковыми минимумами. Например, согласно работе [9] между молекулами пиридина устанавливается водородная связь по схеме

Протон в этом случае может находиться как в одном минимуме, так и в другом при переходе барьера в 5,633 эВ. Авторами [10] отмечалось, что протонный обмен может происходить по схеме

где кооперативный эффект переноса протона иллюстрируется также одинаковой глубиной потенциальной ямы. Таким образом, в случае образования более сложных комплексов с межмолекулярными водородными связями возникает кооперативный эффект с передачей протона по всей цепи, причем потенциальные кривые энергии протона на Н-связях будут одинаковыми, если комплекс состоит из идентичных молекул [11]. В димерных структурах центросимметричных карбоновых кислот возникает межмолекулярный резонанс, обусловленный водородными связями.

В настоящее время наблюдается возрастание интереса при исследовании водородных связей в молекулярных кристаллах с сегнетоэлектрическими свойствами [12]. Межмолекулярные водородные связи в молекулярных кристаллах могут оказывать влияние на формирование кристаллической решетки. В результате решетка таких  молекулярных кристаллов  представляет собой слоистую структуру с Н-связью между слоями. Примером таких кристаллов являются, например, кроконовая кислота, пиррол- 2- карбоновая кислота и др. Кроконовая кислота (С₅H₂O₅) представляет собой циклопентен с двумя гидроксильными и тремя кетоновыми группами [13-14]. Межмолекулярные водородные связи в кристаллах кроконовой кислоты образуют «тетрамолекулярные» кольца, которые можно рассматривать как совокупность двух видов кристлаллографически независимых водородных связей. Один вид - представляет собой линейную цепь из молекул А-B-A-B и C-D-C-D, находящихся в одной плоскости, расположенной почти параллельно полярной оси с, другой вид - зигзагообразный образован последовательностью молекул А-D-А-D и B-C-B-C так же расположенных в одной плоскости и направлен вдоль полярной оси с (рис. 2) [15].

 

Рис.2 - Межмолекулярные водородные связи в кроконовой кислоте [15]

 

Объединенная сеть водородных связей формирует слои из «тетрамолекулярных» колец образующих пространственную зигзагообразную структуру подобную «аккордеону». Угол между слоями составляет 68° - 69,9°. Слои из «тетрамолекулярных» колец сдвинуты друг относительно друга, чтобы избежать наложения молекул в различных слоях.

По каждому слою происходит перенос двух протонов к карбонильным группам от смежных молекул: от О-Н∙∙∙О связи к О ∙∙∙Н-О. Такая передача протона и одновременно переключение π – связи может полностью изменять полярность кристалла. Благодаря  межмолекулярной передаче протонов диполь кроконовой кислоты может топологически полностью переориентироваться без какой бы то ни было молекулярной переориентации [16].

Межмолекулярные водородные связи – С=О…Н–О образующих «тетрамолекулярные» кольца приводят к образованию сетчатой структуры, в которой проявляются кооперативные эффекты сопровождающиеся миграцией протона [15-16].

В некоторых случаях межмолекулярная водородная связь присутствует в кристаллах с фрактальной геометрией решетки [17]. В перечисленных случаях межмолекулярный резонанс водородных связей наступает во всей системе молекул. Резонансные взаимодействия приводят к усилению водородных связей и проявлению кооперативного эффекта, когда миграция протона происходит по всей цепочки молекул.

Образование межмолекулярной водородной связи отражается в ИК спектрах на полосах поглощения, соответствующих колебаниям карбонильных и гидроксильных связей.

Исследование межмолекулярной водородной связи в кроконовой кислоте при воздействии внешнего постоянного электрического поля методом многократно  нарушенного полного внутреннего  отражения (МНПВО). Регистрация ИК спектров поликристаллов кроконовой кислоты чистотой 98% проводилась методом (МНПВО). ИК спектры регистрировались при комнатной температуре на ИК фурье-спектрометре ФСМ фирмы Инфраспек 338 (Россия) в который помещалась приставка МНПВО горизонтального типа. Мелкодисперсный порошок кроконвой кислоты помещали в ванночку, дно которой образовано призмой МНПВО, выполненной из селенида цинка, механически прижимали к поверхности призмы. Постоянное электрическое поле подводилось к образцу с помощью электродов. Напряженность электрического поля изменяли с шагом 5000 В/м. ИК спектры МНПВО регистрировались в диапазоне от 400 до 4000 см^-1 с разрешением  0,5   см^-1, стандартным отклонением 0,103 см^-1 и отношением сигнал/шум 5,248. Обработка спектров производилась с использованием программного обеспечения Fspec.

Полученные ИК спектры показали, что наблюдается смещение и перераспределение интенсивностей полос поглощения молекулярных фрагментов, участвующих в водородных связях, что свидетельствует об изменении внутримолекулярных колебаний. Смещение полос валентных колебаний С=О проявляющихся в диапазоне 1650-1750 см^-1 (рис.3а) связаны с воздействием постоянного электрического поля на перераспределение электронной плотности всей молекулы и в том числе связей С=О. Перераспределение электронной плотности в свою очередь отражается на геометрии молекулы, в частности на изменении углов между карбонильными связями на ~3-4°. Уменьшение угла между карбонильными связями, вызывается двумя причинами. Первая состоит в том, что не поделенная пара электронов карбонильных групп, не участвующих в водородной связи, занимает большее пространство, чем участвующая в образовании межмолекулярной водородной связи. Вторая причина заключается в одновременном участии двух карбонильных групп в водородной связи, что приводит к повышению электронной плотности на протонах, их большей экранировке и ослаблению взаимного отталкивания [18].

 

Рис.3 - ИК спектры МНПВО кроконовой кислоты при комнатной температуре: 1- в отсутствии электрического поля; в электрическом поле напряженностью – 2 – 5000 В/м, 3 – 10000 В/м, 4 - 15000В/м

 

Полученные экспериментальные результаты показывают, что в области 2300-2400 см^-1 (рис.3 б) наблюдаются интенсивные полосы поглощения, которые можно отнести к валентным колебаниям гидроксильных связей, участвующих в межмолекулярной водородной связи. Полосы в области 3400-3600 см^-1 (рис.3в) относятся к колебаниям свободных гидроксильных групп. В литературе неоднократно указывалось, что при возникновении сильных водородных связях в ИК спектрах наблюдается существенное (до 1000-1200 см^-1) понижение частот  валентных колебаний гидроксильных связей. Энергия водородной связи в этом случае достигает 11-15 ккал/моль, причем в этом случае группы, участвующие в водородной связи, образуют резонирующую систему с возможным переносом протона.

Известно, что дипольные моменты молекул кроконовой кислоты могут полностью переориентироваться за счет переноса протонов между молекулами [16]. Поляризацию молекул кроконовой кислоты в кристаллическом состоянии при комнатной температуре можно вызвать внешним электрическим полем, которое ориентирует дипольные моменты молекул вдоль силовых линий [19]. Изменение интенсивности ИК спектров МНПВО возможно вызвано изменением поляризации молекул кроконовой кислоты, обусловленное внешним постоянным электрическим полем.

В заключении можно отметить, что образование молекулярных ассоциатов идентичных молекул с донорно-акцепторными свойствами приводит к возникновению кооперативного эффекта с переносом протонов. Данный эффект проявляется на физических свойствах молекулярных кристаллов, включая сегнетоэлектрики.

Литература

1. Фадеев Ю.А., Сечкарев А.В. Исследования самоассоциации карбоновых кислот в низкотемпературной матрице аргона с помощью ИК спектров // Оптический журнал. – 2000. – Т. 67. – №1. – С. 29-34.
2. Невзоров Б. П., Cалтанова Е. В., Сухих А. С., Фадеев Ю. А. Спектроскопическое изучение взаимосвязи колебаний карбонильных групп в кроконовой кислоте // Вестник КемГУ. – 2012. – № 4 (52) – Т.2. – С. 158-164.
3. Фадеев Ю.А., Сечкарев А.В., Бергер В.Н. Определение квазиупругого коэффициента межмолекулярного взаимодействия в ассоциатах карбоновых кислот // Журн. физ. химии. – 1995. – Т. 69. – №1. – С. 186-188.
4. Leiserowitz, L. Molecular packing modes. Carboxylic acids // Acta Cryst. B – 1976. – Vol.32. – P.775–802.
5. J. Grabowski, J. Leszczynski Unrevealing the nature of hydrogen bonds:π-electron delocalization shapes H-bond features / Hydrogen Bonding—New Insights. Edited / S. J. Grabowski. – Springer – 2006. P 487-512.
6. Gora, S.J.Grabowski, J.Leszczynski, Unique features of the resonance assisted hydrogen bonds: ab initio study // J. Phys. Chem. A – 2005. – Vol. 109. – P 6397-6405.
7. Фадеев Ю.А., Колесников А.А. Определение квазиупругих коэффициентов межмолекулярного взаимодействия в ассоциатах жирных кислот и их перфторпроизводных // Журн. прикл. спектр. –1995. – Т. 62. – №6. – С 58-61.
8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том 3. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989. – 768 с.
9. Rein R., Harris F.E. Studies of hydrogen-bonded systems // J.Chem.Phys. – 1965. – Vol. 42. – №6. – P. 2177-2180.
10. Денисов Г. Кинетика процессов обмена и переноса протона в системах с водородными связями в инертных средах / Г. Денисов, С. Бурейко, Н. Голубев, Г. Тохадзе // Молекулярные взаимодействия / под ред. Г. Ратайчака, Томаса У. Орвилла. – M.: Мир, 1984. – С. 116-150.
11. Фадеев Ю.А. Изучение внутри- и межмолекулярных водородных связей в высокомолекулярных соединениях методами ИК и КР спектроскопии // Вестник КемГУ. – 2000. – №2(15). – С. 25-28.
12. Салтанова Е.В. Исследование водородной связи в молекулярных сегнетоэлектриках // Иерархически организованные системы живой и неживой природы: сб. ст. Междунар. Конф., (Томск, 9 – 13 сент. 2013 г.). – Томск, 2013. – С. 309 – 311.
13. The Structure of Aqueous Croconic Acid / Robert I. Gelb et. al. // J. Phys. Chem. – 1977. – Vol. 81. – №13. – P. 1268-1274.
14. Свойства органических соединений: Справочник. под ред. Потехина А.А. - Л.: Химия, 1984. – 518 с.
15. Crystallization from hydrochloric acid affords the solid state structure of croconic acid (175 years after its discovery) and a novel hydrogen-bonded network / Braga D., Maini L., Grepioni F. // Cryst. Eng. Comm. – 2001. – V.6. – P. 27-29.
16. Above-room-temperature ferroelectricity in a single-component molecular crystal / S. Horiuchi, Y. Tokunaga, G. Giovannetti et. al. // Nature. – 2010. – Vol. 463. – P. 789-792.
17. Проявление кооперативного эффекта в молекулярных двумерных кристаллах с водородными связями. Даурцева Н.А., Невзоров Б.П., Салтанова Е.В и др. // Вестник КемГУ. – 2011. – № 1 (45). – С.151-155.
18. ИК спектроскопическое исследование сегнетоэлектрических свойств на примере кроконовй кислоты В. П. Кузнецов, Е. В. Салтанова, А. С. Сухих и др. // Ползуновский вестник. – 2013. – №1. – С. 52-54.
19. Seliger Nuclear Quadrupole resonance study of hydrogen bonded solid materials // Acta Chim. Slov.– 2011. –Vol. 58. – P. 471–477.