ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ
Иванов В.В.
Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ
Аннотация
Обсуждаются составы некоторых химически активных материалов и корреляция между характеристиками структурной разупорядоченности шпинелеподобных фаз и химической активностью материалов.
Ключевые слова: шпинелеподобная структура, каталитическая активность.
Ivanov V.V.
PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Еngineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute)
CHEMIC ACTIVE SOLID SOLUTIONS WITH SPINEL-LIKE STRUCTURES
Abstract
Compositions of the some chemic active materials and the correlation between characteristics of structural disordering of the spinel-like phases and the chemical activity of materials were discussed.
Keywords: spinel-like structures, catalytic activity.
Многие химические и физико-химические свойства многофазных материалов, в частности химическая, электрохимическая и каталитическая активность по отношению к определенным процессам, существенно зависят от характера распределения и дисперсности фаз в объеме и на поверхности, геометрии межфазных границ, пористости материала и степени дефектности структур фаз [1-7]. Немаловажную роль для проявления активности материалов играет состояние поверхностной или объемной фазовой разупорядоченности [8, 9] и наличие множества макроскопических дефектов, сконцентрированных на межфазных границах. В частности, такими материалами являются химически активные аноды [10-12], устойчивые к коррозионным процессам композиционные покрытия с антифрикционными свойствами [13-18] и др.
В твердых растворах со шпинелеподобными структурами возможны полиморфные и морфотропные фазовые переходы, характеризующиеся спонтанным проявлением различных физико-химических свойств (электрических, магнитных, оптических [19-21]). На диаграммах Т-х таких твердых растворов имеются мультикритические элементы, вблизи которых сосуществуют высокосимметричная кубическая фаза шпинели и несколько низкосимметричных [22-25].
Например, в твердых растворах CuxNi1-xCr2O4 при Т=300 К и значении х = 0,14 возможно сосуществование кубической (К), двух тетрагональных с близкими но разными структурами (Т1 и Т2) и ромбической (Р) фаз [22, 23].
В системе твердых растворов CuxNi1-xCr2(x+y)Fe2(1-x-y)O4 при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х,y) установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х,y): (0,23; 0,67), (0,08; 0,87) и (0,154 0,83). Вблизи этих точек возможно сосуществование К, Т1 и Р-фаз; К, Т1 и Р-фаз и К, Т1, Т2 и Р-фаз соответственно [26-28]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфотропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х,y)=(0,15; 0,83) и граничит с остальными двумя.
Для твердых растворов CuxNi1-xCr2(x+y)Fe2(1-x-y)O4 при комнатной температуре на диаграмме Т-х (х,y) также установлено существование трех мультикритических точек с координатами (х,y): (0,10; 0,79), (0,05; 0,87) и (0,10; 0,84). Вблизи этих точек возможно сосуществование К, Т1 и Р-фаз; К, Т1 и Р-фаз и К, Т1, Т2 и Р-фаз соответственно [27]. Область существования ромбической Р-фазы состоит из трех морфотропных областей: (Т2+Р), (Т1+Р) и (К+Р). Каждая из этих областей содержит мультикритическую точку (х,y)=(0,10; 0,84) и граничит с остальными двумя. Отметим, что структуры каждая из указанных шпинелеподобных фаз характеризуются определенной степенью обращенности и необычным распределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям (см., например, [26, 28]).
Таким образом, во всех исследованных материалах обнаружено присутствие состояния структурно-фазовой разупорядоченности, которое заключается в наличии твердых растворов в виде двух и более структурно различных фаз с близкими структурными состояниями.
Отметим, что материалы, содержащие именно эти твердые растворы феррит-хромитов состава Ni1-xCuxFe2yCr2(1-y)O4, CuxNiyFe1-x-yCr2O4 и хромитов CuxNi1-xCr2O4 с переменными х и у внутри морфотропных областей проявляют необычные свойства, в частности, высокую удельную электропроводность и каталитическую активность. Это означает, что между характеристиками состояния структурно-фазовой разупорядоченности и качественными показателями активности данных оксидных материалов имеется определенная корреляционная связь.
Литература
1. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1). // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. V.122, №2. P.K109-112.
2. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №3. С.137-140.
3. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №5. С.96-102.
4. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB’BO4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорган. материалы, 1992. Т.28, №8. С.1720-1725.
5. Иванов В.В., Таланов В.М. Мир шпинелоидов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1995. №2. С.38-43.
6. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.
7. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. 204с.
8. Иванов В.В. Концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких покрытий на сталях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № S1. С.128-130.
9. Иванов В.В., Таланов В.М. Комбинаторный модулярный дизайн структур шпинелеподобных фаз // Физика и химия стекла, 2008.
10. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В., и др. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № S1. С.52-56.
11. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smirnitskaya I.V., et al. Fabricatijn of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Rus. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. N.2. С.242-246.
12. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides // Rus. J. Appl. Chem., 2010. Т.83. N.5. С.831-834.
13. Ivanov V.V., Balakai V.I., Ivanov A.V., Arzumanova A.V. Synergism in composite electrolytic nickel-boron-fluoroplastic coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2006. Т.79. №4. С.610-613.
14. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. Анализ синергетического эффекта в композиционных электролитических покрытиях никель-фторопласт // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвып. 2007. С.94-99.
15. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И. и др. Анализ синергетического эффекта в электролитических покрытиях на основе никеля // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2007. № 5. С.56-58.
16. Кукоз Ф.И., Иванов В.В., Балакай В.И., Христофориди М.П. Анализ фазовой разупорядоченности в электролитических покрытиях никель-бор // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2008. № 4. С.123-128.
17. Ivanov V.V., Balakai V.I., Kurnakova N.Yu. et al. Synergetic effect in nickel-teflon composite electrolytic coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2008. Т.81. № 12. С.2169-2171.
18. Balakai V.I., Ivanov V.V., Balakai I.V., Arzumanova A.V. Analysis of the phase disorder in electroplated nickel-boron coatings // Rus. J. Appl. Chem., 2009. Т.82. №.5. С.851-856.
19. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Таланова Е.А. Исследование условий твердофазного синтеза твердых растворов Cu1-хNiхCr2O4 // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1992. №3-4. С.44-47.
20. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Кооперативный эффект Яна–Теллера в твердых растворах NiFe2-хCrхO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки, 1995, № 2. С.68 - 73.
21. Иванов В.В., Кирсанова А.И., Нис Я.З. и др. Рентгенофазовый анализ и диэлектрические свойства твердых растворов Cu1-хNiхCr2O4 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т.27, № 5. С.1051-1054.
22. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурное моделирование ромбически искаженной фазы для твердых растворов Cu2-xNixCr2O4 // Неорган. материалы. 1995. Т.31, N1. С.107-110.
23. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорган. материалы. 1995. Т.31, N2. С.258-261.
24. Ivanov V.V., Shabel’skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe2O4 -NiCr2O4 - CuCr2O4 System // Inorganic Materials. 2001. V.37, № 8. P.839-845.
25. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel’skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCr2O4 – NiFe2O4 System // Inorganic Materials. 2000. V.36, №11. P.1167-1172.
26. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и распределение катионов в твердых растворах CuFexCr2-xO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.104-105.
27. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование в оксидной системе CuxNiyFe1+x-yCr2O4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.105-106.
28. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и электрические свойства в системе сложных оксидов NiFe2O4 - NiCr2O4 - CuCr2O4 // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки, 2001. №1. С.91-95.