ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Исабаев С.М.¹, Кузгибекова Х.М.², Жинова Е.В.³, Зиканова Т.А.⁴

¹Доктор технических наук, профессор; ²Кандидат технических наук, доцент; ³Соискатель; ⁴Кандидат технических наук, Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Аннотация

Изучено поведение сульфидных мышьяковистых возгонов в различных средах, что позволит определить условия их хранения, обеспечивающие  изоляцию окружающей среды от вредного воздействия соединений мышьяка.

Ключевые слова: мышьяк, сульфиды мышьяка, возгоны, растворимость, токсичность, экология.

Issabayev S.M.¹, Kuzgibekova Kh. M.², Zhinova E.V.³, Zikanova T.A.⁴

¹ Doctor of Technical Sciences, professor; ² Candidate of techn.science, Docent; ³ Competitor; ⁴ Candidate of techn.science, Chemical Metallurgy Institute named after Abishev

RESEARCH OF BEHAVIOUR OF COMPOUNDS OF ARSENIC IN VARIOUS ENVIRONMENTS

Abstract

The behavior of sulphidic myshyakovisty sublimates in various environments that will allow to define the conditions of their storage providing isolation of environment from harmful effects of compounds of arsenic is studied.

Keywords: arsenic, arsenic sulfides, sublimates, solubility, toxicity, ecology.

В настоящее время при добыче и переработке мышьяксодержащих руд и концентратов цветных металлов и золота устойчиво сохраняется тенденция вывода мышьяка из технологического процесса в отходы с последующим (складированием) в виде пульп и осадков в хвостохранилищах  (техногенных  озерах)  или же в виде твердых продуктов в специально оборудованных отвалах.

Стратегия решения проблемы мышьяксодержащих отходов должна включать следующие ключевые вопросы [1]:

1. Пересмотреть и доработать действующие технологические схемы переработки мышьяксодержащего сырья и промежуточных продуктов в целях:

- минимизации и прекращения вывода мышьяка в отвалы в виде водорастворимых и пылеобразующих высокотоксичных отходов (арсенатов и арсенитов кальция, магния, марганца, сурьмянистых шлаков и др.);

- получения малотоксичных и компактных продуктов или полупродуктов независимо от масштабов использования мышьяка (металла, сульфидов, арсенидов, скородита).

2. Освоить пиро- и гидрометаллургические процессы переработки накопленных мышьяксодержащих отходов с извлечением из них цветных металлов, получением товарного мышьяка и малотоксичных полупродуктов для консервации.
3. Предложить поиск путей крупномасштабного использования мышьяка и наладить производство рафинированного триоксида, чистого металла, антисептиков и других веществ мышьяковой товарной продукции.
4. Провести ревизию существующих способов хранения мышьяксодержащих отходов и их стабилизацию, и консервацию в целях предотвращения загрязнения окружающей среды мышьяком.

К накопленным ранее сотням тысяч тонн токсичных отвалов непрерывно добавляются новые массы мышьяксодержащих отходов действующих производств. При этом в последнее время преобладает концепция наиболее оптимальной формы захоронения этих отходов в виде соединений мышьяка типа скородита и мышьяковых гидроксидов трёхвалентного железа – ферригидрита [1].

Вывод мышьяка в форме скородита также находит применение, как в дальнем зарубежье, так и в российской практике: при биовыщелачивании и автоклавной переработке золотомышьяковых концентратов [2,3]. При этом, как правило, получаемые осадки смешивают с отходами, например, отходами обогащения, и направляют в хвостохранилища или отвалы.

В лаборатории мышьяка и ртути Агентства по охране окружающей среды (США) при критическом анализе материалов по потенциальной стабильности мышьяксодержащих отходов были сделаны следующие выводы [4]:

- в обычном промышленном процессе при удалении мышьяка из растворов осаждением в виде арсената кальция получаемый твердый продукт не является стабильным и разрушается при длительном хранении в стационарных хранилищах, поскольку содержащийся в окружающей среде диоксид углерода превращает арсенат кальция в карбонаты, а освободившийся при этом мышьяк поступает в окружающую среду;

- маловероятна долговременная стабильность осажденного твердого арсената, содержащего трехвалентное железо, поскольку предполагается, что осаждение мышьяка в виде вещества, содержащего железо (III), происходит в результате адсорбции, а не в виде соединения арсената железа.

Обзор [5] посвящен анализу поведения и распределения мышьяка в естественных водах планеты, и практический интерес представляют сведения о влиянии местных условий и других факторов на концентрации и поведение мышьяка в водных средах. Так, показано, что грунтовые воды с повышенными концентрациями  мышьяка характерны для географически замкнутых территорий и водных бассейнов в засушливых или полузасушливых областях земной поверхности, а также с относительно глубинными водоносными пластами. Как правило, они находятся в равнинных, низменных областях молодых геологических отложений и характеризуются медленным течением (движением) грунтовых вод.

Высокие концентрации мышьяка встречаются в гидротермальных источниках, в регионах рудодобычи, где происходит окисление минеральных пород при их вскрытии и контакте с воздушной средой.

Изменение рН-фактора приводит к десорбции адсорбированного мышьяка (преимущественно As (V)), а также к трансформации ионов основных минеральных оксидов-сорбентов, особенно железа.

При снижении рН до нейтрального значения происходят десорбция мышьяка из минеральных оксидов и повышение растворимости оксидов железа и марганца, что также способствует растворению мышьяка в грунтовом потоке. Эти грунтовые воды содержат относительно высокие концентрации железа (II) и мышьяка (III).

Таким образом, вывод мышьяка в виде соединений железа или марганца, а тем более арсенат - арсенитных кальциевых кеков является экологически необдуманным решением.

Окислительно-сульфидизирующий обжиг, разработанный в Химико-металлургическом институте им. Ж.Абишева, представляет собой технологически обоснованный способ деарсенизации золотомышьяковистого минерального сырья. По данной технологии мышьяк выводится в виде сульфидных мышьяковистых возгонов в порошкообразном или плавленом состоянии удобного для складирования, транспортировки и дальнейшего использования для получения товарной мышьяковой продукции. Для доказательства таких свойств проведены исследования по химическому поведению металлического мышьяка, его сульфидов и минерала – арсенопирита при хранении их в водной среде и грунте земли.

Исследована зависимость вымывания мышьяка от физического состояния исследуемых образцов и продолжительности контакта с водой в статическом режиме на степень перехода мышьяка в раствор. Результаты экспериментов получены  в широком диапазоне рН среды при температуре 25⁰С с определением концентрации мышьяка в растворе (таблица 1).

 

Таблица 1 - Данные по растворимости сульфидных возгонов мышьяка в статических условиях

рН среды	Продолжительность контакта, год
	4	7	20	4	7	20	4	7	20
	порошкообразные			расплавленные и растертые (+0,063-0,08 мм)			монолитные куски (1-10 мм)
Концентрация  мышьяка в растворе, мг/л
7,6	78	120	138	65	93	124	не обн.	не обн.	0,04
6,9	31	52	97	сл.	сл.	86	не обн.	не обн.	0,05
8,8	87	135	215	72	132	171	не обн.	не обн.	0,07
2-3	сл	сл	0,5	сл.	сл.	0,1	не обн.	не обн.	0,05

Известно, что в кислой среде сульфиды мышьяка устойчивы [6]. В щелочной среде растворимость сульфидов мышьяка в зависимости от дисперсности материала при длительном контакте возрастает. Практически нерастворимы  монолитные куски сульфидов мышьяка, концентрация мышьяка в растворах даже после 20 лет контакта не превышает предельно-допустимую концентрацию (0,05 мг/л).

Изучено влияние гранулометрического состава сульфидов мышьяка на степень перехода мышьяка в раствор в динамическом режиме при следующих условиях  проведения испытаний: объем воды 1,5 л с содержанием мышьяка 0,033 мг/л пропускали в течение 240-720 часов через колонки с диаметром 30 мм. Высота исследуемого материала 3-5 мм, масса 2-3 г., скорость пропускания воды 2-3 капли в минуту. Результаты опытов  приведены в таблице 2.

Для изучения химического поведения  мышьяка, его сульфидов и арсенопирита при хранении в грунте образцы исследуемых веществ размещены на территории промышленной площадки АО «Биомедпрепарат-инжиниринговый центр» на участках №1 и №2. Почва на участке №1 коричневого цвета, похожая на суглинок расположена около автодороги. Почва на участке №2 черно-коричневого цвета из  небольшой низины и грунт не нарушен. Глубина заложения образцов от 15 до 18 см. Перед началом размещения образцов отобрано 10 фоновых проб почвы по 5 проб на каждом участке. Фоновые пробы отбирались согласно операционной процедуре ЛМП/СОП-01 «Отбор проб почвы» методом конверта. Согласно химическому анализу содержание мышьяка в почве выбранной территории достигает от 8,5 до 17, 2 мг/кг, когда как предельно допустимая концентрация мышьяка в почве составляет 2,0 мг/кг.  Превышение дозы мышьяка в почве связано с  его миграцией из отходов или рудничных вод. По данным [7]  при выдержке  пробы арсенопирита в щелочной, кислой и нейтральной среде в течение 20 суток  содержание мышьяка в растворах составило  12.0, 15.0, 0.06 мг соответственно. Сульфидно-арсенидные минералы в природных условиях окисляются крайне медленно, что не может привести к заметному загрязнению мышьяком грунтовых вод. Однако, в кислых рудничных водах окисление существенно ускоряется. Так, воды некоторых рудников с рН=2,4-3,6 содержат от 0,05-0,08 до 077-7,0 мг/дм³ As, при рН=2-3,1 количество его возрастает до 4-22 мг/дм³ [8].

Таблица 2 - Данные по растворимости сульфидных возгонов мышьяка в динамических условиях

рН среды	Сульфидные возгоны мышьяка
	Продолжительность контакта, час
	240	480		720		240	480		720		240	480		720
	порошкообразные					расплавленные и растертые (+0,063-0,08 мм)					монолитные куски (1-10 мм)
Концентрация  мышьяка в растворе, мг/л
7,0	0,381		0,384		0,378	0,254		0,257		0,263	0,327		0,077		0,260
2-3	0,341		0,341		0,333	0,263		0,260		0,260	0,218		0,074		0,075
8-10	0,378		0,361		0,367	0,257		0,260		0.266	0,260		0,049		0,051

В таблице 3 приведены результаты исследований перехода мышьяка  в  почву в зависимости от глубины залегания проб и рН среды. Продолжительность нахождения проб в грунте 3 года.

Анализ результатов по переходу мышьяка в почву в зависимости от рН среды показывает нецелесообразность хранения мышьяка металлического, его сульфидов и возгонов в открытом грунте. А данные по миграции мышьяка в почву при хранении арсенопирита также подтверждают  факт повышенного содержания мышьяка в грунте полигона.

Таблица 3 - Концентрация  мышьяка и рН  водной вытяжки в образцах проб почвы

Наименование образцов	Масса образцов, г	Глубина залегания образцов, см	Содержание мышьяка, мг/кг	рН водной вытяжки
1	2	3	4	5
As4S4  не отмытый от оксидов As	385,2	15	325,5	8,65
		30	13,02	8,99
		45	12,1	8,0
As4S4  отмытый	165,5	15	10,5	8,3
		30	11,7	8,9
		45	11,0	8,7
As4S4  плавл.	24,1	15	3,1	8,2
		30	0,3	8,9
		45	0,1	8,6
As4S3  порошок	169,2	15	103,6	8,6
		30	7,7	8,6
		45	6,2	8,3
As4S3  плавл.	242,5	15	8,3	8,4
		30	8,4	8,6
		45	8,3	8,4
As2S3  не отмытый от оксидов	16,6	15	423,37	7,64
		30	15,5	8,5
		45	10,4	9,1
FeAsS арсенопирит	112,9	15	8,3	8,6
		30	7,7	8,4
		45	7,5	9,3
1	2	3	4	5
Мышьяк металлический	20,1	15	20,9	8,8
		30	19,8	8,2
		45	15,5	8,5
Сульфидный мышьяковистый возгон плавл.	11,8	15	7,5	9,3
		30	8,3	8,4
		45	9,0	9,3

 

Согласно классификации опасности мышьяксодержащих промышленных отходов согласно, принятой в [9], плавленые сульфидные возгоны относятся к безопасной категории, однако вопрос консервации сульфидных возгонов для каждого предприятия должен определяться индивидуально с учетом эксплуатационных затрат.

Литература

1. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк. Новосибирск: Сиб. универ. изд-во, 2004. 387 с.
2. Riveros P.A., Dutrizac J.E.,Spencer P. // Canadian Metallurgical Quarterly. - 2001. - V. 40. - P. 395-420.
3. Шнеерсон Я.М., Набойченко С.С. // Цветные металлы. - 2011. - № 3. - С. 15-20.
4. Копылов Н.И. Проблемы мышьяксодержащих отвалов. Новосибирск: Академическое изд-во «ГЕО», 2012. 182 с.
5. SmedleyP.L., Kinniburgh D.C. // J. of  the International Association of Geochemistry and Cosmochemistry. - 2002. - V .17. -  N 5. - P. 519.
6. Неизвестнова Е.М., Давыдова В.И., Блохин В.А., Смирнова О.М. Токсикологические аспекты проблемы мышьяка в производстве цветных металлов. Москва, 1985. С. 28.
7. О.М. Смирнова, Н.В. Сигова, Ю.А. Ремизов, Н.М.Гридин. К обоснованию предельно-допустимой концентрации арсенопирита в воздухе рабочей зоны / Труды московского НИИ гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана. - 1984. - С. 74 -76.
8. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., С.В. Карелов. Мышьяк в цветной металлургии. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 240 с.
9. Антипов Н.И., Васильева Л.Н. О классах токсичности и степени опасности мышьяксодержащих промышленных отходов // Цветные металлы. – 1992. - № 3. – С. 9-11.