ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА, ОБРАБОТАННЫХ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ

Евстифеев Е.Н.¹, Савускан Т.Н.²

¹Доктор технических наук, доцент; ²кандидат химических наук, доцент,

Донской государственный технический университет  

ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА, ОБРАБОТАННЫХ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ

Аннотация

В статье приводятся результаты исследования физико-химических процессов, протекающих при сушке и прокаливании в керамических формах на основе жидкого стекла, обработанных растворами солей кальция, хрома и алюминия.

Ключевые слова: оболочковые формы, жидкое стекло, растворы солей.

Evstifeev E.N.¹, Savuskan T.N.²

¹PhD in Science, Associate Professor; ²Candidate of Science in Chemistry, Associate Professor, Don State Technical University.

STUDY OF THE CERAMIC FORM ON THE BASIS OF LIQUID GLASS, PROCESSED SALT SOLUTIONS                                                                                                                 

Abstract

The article presents the results of investigation of physical-chemical processes in drying and calcination in ceramic forms on the basis of liquid glass, processed salts of calcium, chromium and aluminum.

Keywords: shell form, liquid glass, solutions of salts.

Метод литья по выплавляемым моделям, благодаря ряду преимуществ перед другими способами получения труднообрабатываемых сложных отливок из жаропрочных и жаростойких сплавов, получил широкое распространение в России и за рубежом, особенно с развитием реактивной авиации и ракетостроения.

Наиболее распространенным связующим в этом методе получения точных отливок является гидролизованный раствор этилсиликата. Однако это связующее имеет недостатки - сообщает формам на кварцевой основе склонность к растрескиванию, имеет высокую стоимость [1].

Связующие на этилсиликатной основе содержат 20-70 % воды, поэтому важнейшим условием получения прочных керамических форм является гарантированная сушка каждого слоя покрытия. Для этого  в сушильной камере должны быть обеспечены максимально допустимая температура и интенсивный воздухообмен, а формы иметь минимальную влажность. Поэтому применение форм, в которых все слои изготавливаются на основе гидролизованного этилсиликата, вызывает серьёзные затруднения.

Разработаны также связующие на основе коллоидной двуокиси кремния. Большинство из них не дают заметного улучшения качества форм, кроме того, кремнезоль имеет ограниченную живучесть, очень дефицитный и дорогостоящий продукт.

Применяют связующие и на основе оксинитратных солей хрома и алюминия. Они дают возможность изготавливать формы из электрокорунда и других огнеупорных наполнителей для отливок из титана и хрома. Лучшими связующими свойствами обладает дигидроксохлорид хрома (III) Cr(OH)₂Cl. Керамические формы с этим связующим обладают высокой огнеупорностью.

В качестве связующего материала при литье по выплавляемым моделям широкое распространение получило также нетоксичное жидкое стекло.  Его получают в автоклавах путём растворения в воде при нагревании силикат-глыбы. Состав жидкого стекла может быть выражен следующей общей формулой:

Me₂O·nSiO₂·mH₂O,

где Me₂O может быть Na₂O и K₂O.

Без химической обработки жидкое стекло использовать в упрочняющих слоях оболочки для получения точных отливок затруднительно, так как отливки получаются с ужинаминами из-за выпучивания внутрь полости формы облицовочного слоя под действием сжимающих усилий, возникающих вследствие усадки покрытия.

Химическая обработка жидкостекольной оболочки кислотами и солями аммония не позволяет получить качественную форму из-за её низкой прочности как в «сыром» состоянии, так и при высоких температурах.

Известен также способ обработки жидкостекольной оболочки растворами солей алюминия, однако и он не обеспечивает высоких прочностных свойств оболочки после прокаливания и не даёт возможность совместить операцию обработки с выплавлением модели формы.

Перспективно использование для обработки жидкостекольных форм растворов хлорида кальция и кислых фосфатов хрома и алюминия.

Вероятность протекания химических реакций в оболочковых формах, обработанных указанными выше солями, определяли  по методу изобарно-изотермических потенциалов.

Как показывают расчеты, наиболее вероятной реакций, идущей при обработке жидкостекольных форм раствором хлорида кальция [2], является:

6(Na₂O·2SiO₂) + 6CaCl₂ + H₂O = 6CaO·6SiO₂·H₂O + 12NaCl + 6SiO₂

Из уравнения реакции видно, что в результате взаимодействия силикатов натрия с хлоридом кальция образуются оксид кремния, хлорид натрия и гидросиликаты кальция типа волластонита, которые играют роль связующих непрокалённых форм. Наличие их в обработанной оболочке доказано рентгенографическими исследованиями.

При прокалке форм из них вначале удаляется гигроскопическая вода, а затем в интервале температур 110-770 ^оС происходит дегидратация гидросиликатов кальция. Безводный силикат кальция CaO·SiO₂ вступает в реакцию с хлоридом натрия с образованием силикатов типа пектолита - Na₂O·4CaO·6SiO₂:       

2NaCl + 4(CaO·SiO₂) + 2SiO₂ + 2H₂O  = Na₂O·4CaO·6SiO₂·H₂O + 2НCl

Кроме того, при нагревании в керамической оболочке вероятно протекание ещё и следующих реакций:

4NaCl + O₂ + 4SiO₂ = 2Cl₂ + 2(Na₂O·2SiO₂)

2CaCl₂ + O₂ = 2CaO + 2Cl₂

CaCl₂ + H₂O= CaO + 2НCl

Вещества, образующиеся в результате прокаливания оболочек, являются для них связующими. Температуры плавления этих соединений выше, чем силиката натрия: волластонита  - 1540 ^оС, пектолита -1490 ^оС, оксида кальция - 2570 ^оС. Этим объясняется отсутствие разупрочнения оболочки при температурах прокаливания.

Кроме хлорида кальция для обработки жидкостекольных форм использовали алюмохромфосфатную связку (АХФС), представляющую собой раствор кислых фосфорнокислых солей хрома и алюминия. Состав связки может быть представлен следующей формулой: Cr_nAl_4-n(H₂PO₄)₁₂, где n=1,2,3. Она состоит не только из этих кислых солей, но и небольшого количества других фосфатов: Cr_nAl_4-n(HPO₄)₆ и Cr_nAl_4-n(PO₄)₄.

Для моделирования сложных химических процессов, протекающих при обработке жидкостекольной оболочки раствором АХФС, а также процессов, развивающихся в условиях прокаливания, целесообразно рассмотреть взаимодействие фазовых комплексов водных растворов алюмохромфосфатной связки и метасиликата натрия.

Входящие в состав раствора АХФС соли подвергаются гидролизу с образованием основных фосфатов хрома и алюминия. Химическое равновесие в водном растворе, содержащем, например, CrAl₃(H₂РО₄)₁₂, можно представить уравнением:

CrAl₃(H₂РО₄)₁₂ + 8H₂O  Cr(OH)₂H₂РО₄ + 3Al(OH)₂H₂РО₄ + 8H₃РО₄

По этой причине двойную систему CrAl₃(H₂РО₄)₁₂ – H₂O можно рассматривать как тройную взаимною систему с четырьмя разными катионами:

Cr³⁺, 3Al³⁺, Cr(OH)₂⁺,  3Al(OH)₂⁺// 16H₂РО₄^– – H₂O.

Водный раствор метасиликата натрия, называемый жидким стеклом, из-за гидролиза имеет резко щелочную реакцию:

2Na₂SiO₃ + H₂O Na₂Si₂O₅ + 2NaOH

Наряду с Na₂SiO₃ в жидком стекле содержится Na₂Si₂O₅ и более сложные силикаты натрия. С учётом сказанного, водный раствор жидкого стекла можно также представить как фазовый комплекс в виде тройной взаимной системы с одним катионом:

8Na⁺ // 2SiO₃^2–, Si₂O₅^2–, 2OH^– – H₂O.

Таким образом, химическую обработку жидкостекольного связующего оболочковых форм алюмохромфосфатной связкой можно моделировать как взаимодействие двух рассмотренных выше фазовых комплексов.

Кроме того, при прокаливании оболочковой формы возможны и процессы, происходящие в АХФС - удаление механически примешанной, затем связанной воды и, наконец, окончательная дегидратация солей алюминия и хрома:

 

Как видно из уравнений представленных реакций в оболочке образуется целый ряд фосфатных соединений с более высокой температурой плавления, чем силикаты натрия, что обеспечивает прочность формы.

Литература

1. Шкленник Я.И., Баранов А.В, Иванов В.Н. и др. Литье по выплавляемым моделям. - М.: Машиностроение, 1961.- 455 с.

2. А. с. 1025478 СССР. МКИ В 22 С 9/04. Раствор для обработки керамических литейных форм / Синюшин Ю.С., Евстифеев Е.Н., Полинец В.А. Заявл. 05.11.76; Опубл. 1978, Бюл. № 8. - 2 с.