РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЯЗКОСТИ И ДИФФУЗИИ РАЗРЕЖЕННЫХ БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА С ЭТАНОМ И ПРОПАНОМ

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЯЗКОСТИ И ДИФФУЗИИ РАЗРЕЖЕННЫХ БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА С ЭТАНОМ И ПРОПАНОМ

Научная статья

Богатырев А.Ф.^1, *, Кучеренко М.А.², Макеенкова О.А.³

¹ ORCID: 0000-0003-3834-0011,

² ORCID: 0000-0001-6997-272X,

^{1, 2} Национальный исследовательский университет «МЭИ», филиал, Смоленск, Россия;

³ ORCID: 0000-0001-6955-2944,

Смоленский государственный университет, Смоленск, Россия

* Корреспондирующий автор (tfs209[at]yandex.ru)

Аннотация

На основе молекулярно-кинетической теории газов предлагается методика расчета коэффициентов вязкости и взаимной диффузии (КВД) разреженных бинарных газовых смесей для различных температур и составов смеси. Представлены результаты расчетов вязкости двуокиси углерода с этаном и двуокиси углерода с пропаном в диапазоне температур 250 – 1200 К для различных составов смесей, а также КВД для эквимолярных смесей указанных газов в том же температурном диапазоне. Проведено сравнение полученных значений свойств с расчетными и экспериментальными результатами других авторов.

Ключевые слова: газовые смеси, вязкость, диффузия, метод расчета.

CALCULATION OF VISCOSITY DIFFERENCES AND DIFFUSION OF DISPERSED BINARY GAS MIXTURES OF CARBON DIOXIDE WITH ETHANOL AND PROPANE

Research article

Bogatyrev A.F.^1, *, Kucherenko M.A.², Makeenkova O.A.³

¹ ORCID: 0000-0003-3834-0011,

² ORCID: 0000-0001-6997-272X,

^{1, 2} National Research University, MPEI, branch, Smolensk, Russia;

³ ORCID: 0000-0001-6955-2944,

Smolensk State University, Smolensk, Russia

* Corresponding author (tfs209[at]yandex.ru)

Abstract

The method for calculating viscosity and mutual diffusion coefficients of rarefied binary gas mixtures for various temperatures and compositions of the mixture is proposed on the basis of the molecular-kinetic theory of gases. The results of the calculation of viscosity of carbon dioxide with ethane and carbon dioxide with propane in the temperature range 250-1200 K for different mixtures compositions and also for the equimolar mixtures of these gases in the same temperature range are presented. The obtained values of the properties are compared with the calculated and experimental results of other authors.

Keywords: gas mixtures, viscosity, diffusion, calculation method.

Введение

Тепломассообменные процессы в смесях газов играют важную роль в природе и различных технологических процессах. В разреженных чистых газах и смесях газов расчет теплофизических свойств можно проводить в рамках молекулярно-кинетических теорий [1], [2], [3]. Согласно этим теориям, расчет и обобщение теплофизических свойств производится в рамках модели парных упругих столкновений атомов и молекул. Однако эти теории позволяют вычислить данные свойства с погрешностью, значительно превышающей погрешность экспериментальных данных.

В настоящее время в рамках указанных теорий, как отмечается в работе [4], обобщение теплофизических свойств газов и их смесей проводится с использованием двух различных подходов. В одном случае анализ и обобщение экспериментальных данных осуществляется сначала для компонентов газовой смеси, а затем собственно для смеси, с учетом фиксируемых результатов предыдущего этапа [5], [6].

Расчеты второго типа предусматривают одновременную обработку экспериментальных данных по отдельным компонентам и их смесей, формируя согласованную систему обобщения экспериментальных данных [4], [7].

Кроме того, в настоящее время расчет и обобщение теплофизических свойств газов проводится различными полуэмпирическими методами, основанными в основном на кинетических теориях.

Исходные данные и методика расчета

Согласно строгой кинетической теории [1], [2], первое приближение для вязкости разреженного чистого газа можно записать в следующем виде:

 (1)

где T – температура, К; T_i^* = kT/ε_i – приведенная температура; σ_i, нм, и ε_i/k, К, – параметры потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия; M_i – молекулярный вес i-го компонента, г/моль;  – приведенный интеграл столкновений при T_i^*.

В k-ом приближении коэффициент вязкости , мкПа∙с, равен:

  (2)

Следует отметить, что  слабо меняется при изменении T_i^* и мало отличается от единицы [1] ,[2].

Для большинства разреженных чистых газов имеются экспериментальные данные по коэффициентам вязкости при различных температурах, на базе которых тем или иным способом построены обобщающие зависимости вязкости чистых газов от температуры.

При анализе вязкости бинарной смеси газов удобно пользоваться следующим соотношением:

   (3)

где аналогично (1), σ₁₂, нм, и ε₁₂/k, К, – параметры потенциальной функции, характеризующей взаимодействие молекул газов 1 и 2.

Эту величину можно рассматривать как коэффициент вязкости гипотетического чистого газа, имеющего массу молекул, равную 2M₁M₂/(M₁+M₂), которые взаимодействуют по потенциальной кривой, определяемой параметрами σ₁₂ и ε₁₂/k.

Обычно параметры взаимодействия σ₁₂ и ε₁₂/k вычисляются с помощью различных комбинационных правил [2] из параметров σ_i и ε_i/k.

Вязкость бинарной смеси, в соответствии с [1], можно записать в виде:

    (4)

где x₁ и x₂ – мольные доли компонентов 1 и 2; M₁ и M₂ – молекулярные веса компонентов 1 и 2, г/моль;  – коэффициенты вязкости компонентов 1 и 2 в первом приближении, мкПа∙с;  – отношение двух интегралов столкновения при приведенной температуре .

Следует отметить, что величина  слабо меняется с температурой [1]. Как показали наши расчеты [13], изменение  на 0,1 для большинства газовых систем вызывает изменение в коэффициенте вязкости смеси на 0,5%.

В работе [14] нами был предложен следующий метод вычисления комплекса  в формуле (3):

  (5)

Значения   можно вычислить при различных температурах из обобщенной зависимости вязкости чистых газов или непосредственно из экспериментальных значений коэффициентов вязкости.

По известной модели потенциальной энергии взаимодействия между молекулами газа можно вычислить  как функцию приведенной температуры . Обработав значения вязкости чистых газов при различных температурах, можно получить значения ε₁₂/k для выбранной смеси, и впоследствии вычислить значения  при приведенной температуре .

Как показали проведенные нами исследования [14], [15], использование такого принципа расчета для потенциала Леннарда-Джонса позволяет в пределах погрешности эксперимента и расчета получить значения коэффициентов вязкости и диффузии бинарных смесей многоатомных газов.

В соответствии со строгой кинетической теорией [1], [2], выражение для расчета коэффициента взаимной диффузии (КВД) можно записать в следующем виде:

  (6)

где p – давление, атм.;  вычисляется согласно соотношению (5); f_D – корректирующий множитель [1], имеющий значение порядка единицы, и для большинства газов находящийся в пределах 1,00 – 1,03; в отдельных случаях, значение f_D больше, но не превышает 1,10 [16].

Результаты расчетов

Используя формулы (1), (3) – (6), мы провели расчет коэффициентов вязкости и взаимной диффузии для двух систем газов: CO₂-C₂H₆ и CO₂-C₃H₈. Результаты вычислений приведены в таблицах 1 – 3.

Значения вязкости чистых газов CO₂, C₂H₆, C₃H₈ мы рассчитывали по обобщающим формулам [17 – 19]. Рассчитанные значения вязкости чистых газов в интервале температур 250 – 1000 К отличаются от экспериментальных данных менее, чем на 1%.

Таблица 1 – Расчетные коэффициенты вязкости бинарной смеси двуокиси углерода и этана, η(CO₂-C₂H₆), мкПа·с, при различных температурах и составах смеси (мольной доли двуокиси углерода)

Таблица 2 – Расчетные коэффициенты вязкости бинарной смеси двуокиси углерода и пропана, η(CO₂-C₃H₈), мкПа·с, при различных температурах и составах смеси (мольной доли двуокиси углерода)

Для эквимолярной смеси CO₂-C₂H₆ данные, рассчитанные нами, в среднем отличаются от приведенных в работе [20] на 1,2%, максимальное отклонение составило 2,6%. При этом максимальные отклонения имеют место при низких температурах 250 – 260 К.

Для эквимолярной смеси CO₂-C₃H₈ рассчитанные нами данные сопоставлены с вычисленными в работе [20]. Среднее отклонение составляет 0,8%, максимальное – 1,2%. Кроме того, было проведено сравнение рассчитанных нами данных с данными работы [21] при соответствующих составах смесей. Сравнение показало, что наши данные в среднем отклоняются на 1,0%, максимальное отклонение не превышает 2,3%.

В таблице 3 приведены значения коэффициентов вязкости и взаимной диффузии для эквимолярных смесей бинарных газовых систем CO₂-C₂H₆ и CO₂-C₃H₈, рассчитанные нами.

Таблица 3 – Расчетные коэффициенты вязкости и диффузии эквимолярных бинарных смесей двуокиси углерода с этаном и пропаном при различных температурах

На рис.1 для системы CO₂-C₃H₈ приведены отклонения КВД, рассчитанных нами по формуле (6), от результатов работ [20], [21] и экспериментальных данных, приведенных в монографии [12].

Риc. 1 – Отклонения расчетных и экспериментальных значений КВД, полученных разными авторами, от значений, полученных нами согласно предлагаемой методике, для системы CO₂-C₃H₈ при различных температурах

 

Как видно из рис. 1, наши значения лежат между значениями, полученными авторами [20], [21]. При этом, среднее отклонение от работы [20] составляет 11,4%, а максимальное 14,1%. Среднее отклонение от работы [21] составляет 3,4%, максимальное 4,5%. От экспериментальных данных среднее отклонение равно 6,9%, максимальное 14,6%. При этом, при температуре 250 – 350 К отклонения не превышают 5%, а при более высоких температурах достигают 10% и более.

Для системы CO₂-C₂H₆ отклонения наших расчетных данных по КВД от работы [20] составляют 59,5 – 60,6%. Однако, наши вычисления с параметрами газов, взятыми из работы [5], по схеме расчета из [6], дают отклонения от около 9% от результатов вычислений по предложенной нами методике. При этом отклонения результатов расчетов по методике из [6] от результатов работы [20] достигают 70%.

Заключение

Предлагаемый метод вычисления коэффициентов вязкости и КВД в общем для многоатомных газов дает погрешность, лежащую в пределах погрешности экспериментальных данных, и в целом неплохо согласуется с данными других авторов и при этом требует меньшего объема вычислений.

Финансирование Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (18-08-00309).	Funding The work was supported by grant from the RFBR (18-08-00309).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Hirschfelder J. O. Molecular theory of gases and liquids / J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird. – New York: Wiley & Sons, 1954. – 1219 p.
2. Ferziger J. H. Mathematical theory of transport processes in gases / J. H. Ferziger, H. G. Kaper. – Elsevier Science Publishing Co Inc., 1972. – 592 p.
3. Незовитина М. А. Исследование зависимости коэффициентов взаимной диффузии углеводородных газов от давления при различных температурах: дис. … канд. тех. наук : 01.04.14 : защищена 10.06.11 : утв. 27.12.11 / Незовитина Мария Александровна. – Смоленск: МЭИ (ТУ), 2011. – 189 с.
4. Fokin L. R. Transport properties of a rarefied CH₄–N₂ gas mixture / L. R. Fokin, A. N. Kalashnikov // J Eng Phys Thermophy. – 2016. – V. 89. – N. 1. – P. 249-259.
5. Boushehri A. Equilibrium and transport properties of eleven polyatomic gases at low density / A. Boushehri, J. Bzowski, J. Kestin and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1987. V. 16. – N. 3. – P. 445-466. doi: 10.1063/1.555800
6. Bzowski J. Equilibrium and transport properties of gas mixtures at low density: eleven polyatomic gases and five noble gases / J. Bzowski, J. Kestin, E. A. Mason and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1990. – V. 19. – N. 5. – P. 1179-1232. doi: 10.1063/1.555867
7. Фокин Л. Р. Транспортные свойства смеси разреженных газов N₂-H₂ в базе данных ЭПИДИФ / Л. Р. Фокин, А.Н. Калашников // Теплофизика высоких температур. – 2009. – Т. 47. – № 5. – С. 675-687.
8. Голубев И. Ф. Вязкость газовых смесей / И. Ф. Голубев, Н. Е. Гнездилов. – М.: Издательство стандартов, 1971. – 327 с.
9. Косов Н. Д. Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии и взаимной диффузии газов / Н.Д. Косов, Б. П. Солоницын // Теплофизические свойства веществ и материалов. – 1982. – № 17. – С. 4-24.
10. Богатырев А. Ф. Полуэмпирическая формула для вычисления термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов / А. Ф. Богатырев, Н. Д. Косов, Е. Е. Маклецова // ИФЖ. – 1975. – Т. 29. – № 2. – С. 177-178.
11. Bogatyrev A. F. Experimental Study of Thermal Diffusion in Multicomponent Gaseous Systems / A. F. Bogatyrev, O. A. Makeenkova, M. A. Nezovitina // Int. J. Thermophys. – 2015. – V. 36. – N. 4. – P. 633-647. doi: 10.1007/s10765-014-1818-7
12. Богатырев А. Ф. Коэффициенты взаимной диффузии углеводородных и природных газов / А. Ф. Богатырев, Б.А. Григорьев, М. А. Незовитина. – М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2016. – 144 с.
13. Макеенкова О. А. К расчету вязкости бинарных смесей разреженных газов / О. А. Макеенкова, А.Ф. Богатырев // Сборник трудов VII МНТК «Энергетика, информатика, инновации – 2017». – Смоленск: Универсум. – 2017. – Т. 1. – С. 122-125.
14. Bogatyrev A. F. Calculation of viscosity and diffusion coefficients in binary mixtures of dilute gases / A. F. Bogatyrev, O. A. Makeenkova, V. R. Belalov and others // Advanced Studies in Theoretical Physics. – 2017. – V. 11. – N. 6. – P. 283-296. doi: 10.12988/astp.2017.7414
15. Богатырев А. Ф. Коэффициенты вязкости, диффузии и термодиффузионная постоянная в смеси разреженных газов H₂-N₂ / А. Ф. Богатырев, В. Р. Белалов, М. А. Кучеренко и др. // Сборник трудов VII МНТК «Энергетика, информатика, инновации – 2017». – Смоленск: Универсум. – 2017. – Т. 1. – С. 48-52.
16. Marrero T. R. Gaseous diffusion coefficients / T. R. Marrero, E. A. Mason // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1972. – V. 1. – N. 1. – P. 3-118.
17. Laesecke A. Reference correlation for the viscosity of carbon dioxide / A. Laesecke, C. D. Muzny // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 2017. – V. 46. – N. 1. – 0131071.
18. Friend D. G. Thermophysical properties of ethane / D. G. Friend, H. Ingham, J. F. Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1991. – V. 20. – N. 2. – P. 275-347.
19. Vogel E. Reference correlation of the viscosity of propane / E. Vogel, C. Kuechenmeister, E. Bich and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1998. – V. 27. – N. 5. – P. 947-970.
20. Mohammad-Aghaie D. Determination of transport properties of dilute binary mixtures containing carbon dioxide through isotropic pair potential energies / D. Mohammad-Aghaie, M. M. Papari, A. R. Ebrahimi // Chinese Journal of Chemical Engineering. – 2014. – V. 22. – N. 3. – P. 274-286.
21. Hellmann R. Cross second virial coefficients and dilute gas transport properties of the (CH₄ + C₃H₈) and (CO₂ + C₃H₈) systems from accurate intermolecular potential energy surfaces / R. Hellmann // J. Chem. Eng. Data. – 2018. – V. 63. – N. 1. – P. 246–257.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Hirschfelder J. O. Molecular theory of gases and liquids / J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird. – New York: Wiley & Sons, 1954. – 1219 p.
2. Ferziger J. H. Mathematical theory of transport processes in gases / J. H. Ferziger, H. G. Kaper. – Elsevier Science Publishing Co Inc., 1972. – 592 p.
3. Nezovitina M. A. Issledovanie zavisimosti koehfficientov vzaimnoj diffuzii uglevodorodnyh gazov ot davleniya pri razlichnyh temperaturah [The study of dependence of binary diffusion coefficients of hydrocarbon gases on pressure and different temperatures]: PhD thesis in Engineering: 01.04.14 : def. 10.06.11 : app. 27.12.11 / Nezovitina Maria Aleksandrovna. – Smolensk: MPEI, 2011. – 189 p. [in Russian]
4. Fokin L. R. Transport properties of a rarefied CH₄–N₂ gas mixture / L. R. Fokin, A. N. Kalashnikov // J Eng Phys Thermophy. – 2016. – V. 89. – № 1. – P. 249-259.
5. Boushehri A. Equilibrium and transport properties of eleven polyatomic gases at low density / A. Boushehri, J. Bzowski, J. Kestin and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1987. V. 16. – N. 3. – P. 445-466. doi: 10.1063/1.555800
6. Bzowski J. Equilibrium and transport properties of gas mixtures at low density: eleven polyatomic gases and five noble gases / J. Bzowski, J. Kestin, E. A. Mason and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1990. – V. 19. – N. 5. – P. 1179-1232. doi: 10.1063/1.555867
7. Fokin L. R. Transportnye svojstva smesi razrezhennyh gazov N₂-H₂ v baze dannyh EPIDIF [Transport properties of dilute gas mixture of N₂-H₂ in Epidif data base] / L. R. Fokin, A. N. Kalashnikov // Teplofizika vysokih temperature [High Temperature]. – 2009. – V. 47. – № 5. – P. 675-687. [in Russian]
8. Golubev I. F. Vyazkost' gazovyh smesej [Gas mixture viscosity]/ I. F. Golubev, N. E. Gnezdilov. – M.: Izdatel'stvo standartov, 1971. – 327 p. [in Russian]
9. Kosov N. D. Temperaturnaya zavisimost' koehfficientov samodiffuzii i vzaimnoj diffuzii gazov [Temperature dependence of self-diffusion and binary diffusion coefficients] / N. D. Kosov, B. P. Solonicyn // Teplofizicheskie svojstva veshchestv i materialov [Thermophysical properties of substances and materials]. – 1982. – N. 17. – P. 4-24. [in Russian]
10. Bogatyrev A. F. Poluehmpiricheskaya formula dlya vychisleniya termodiffuzionnogo razdeleniya v binarnyh smesyah gazov [Semi-empirical equation for calculation of thermal diffusion separation in binary gas mixtures] / A. F. Bogatyrev, N. D. Kosov, E. E. Makletsova // Inzhenerno-Fizicheskij Zhurnal [J. Eng. Phys. Thermophys]. – 1975. – V. 29. – N. 2. – P. 177-178. [in Russian]
11. Bogatyrev A. F. Experimental Study of Thermal Diffusion in Multicomponent Gaseous Systems / A. F. Bogatyrev, O. A. Makeenkova, M. A. Nezovitina // Int. J. Thermophys. – 2015. – V. 36. – N. 4. – P. 633-647. doi: 10.1007/s10765-014-1818-7
12. Bogatyrev A. F. Koehfficienty vzaimnoj diffuzii uglevodorodnyh i prirodnyh gazov [Binary diffusion coefficients of hydrocarbon and natural gases] / A. F. Bogatyrev, B. A. Grigoriev, M. A. Nezovitina. – M.: Gazprom VNIIGAZ, 2016. – 144 p. [in Russian]
13. Makeenkova O. A. K raschetu vyazkosti binarnyh smesej razrezhennyh gazov [To calculation of viscosity of dilute binary gas mixtures] / O. A. Makeenkova, A. F. Bogatyrev // Sbornik trudov VII MNTK «Energetika, informatika, innovacii – 2017» [Collection of scientific works of the 7th ISTC "Energetics, information technologies, innovations - 2017"]. – Smolensk: Universum. – 2017. – V. 1. – P. 122-125. [in Russian]
14. Bogatyrev A. F. Calculation of viscosity and diffusion coefficients in binary mixtures of dilute gases / A. F. Bogatyrev, O. A. Makeenkova, V. R. Belalov, M. A. Kucherenko // Advanced Studies in Theoretical Physics. – 2017. – V. 11. – N. 6. – P. 283-296. doi: 10.12988/astp.2017.7414
15. Bogatyrev A. F. Koehfficienty vyazkosti, diffuzii i termodiffuzionnaya postoyannaya v smesi razrezhennyh gazov H₂-N₂ [Viscosities, binary diffusion coefficients and thermal diffusion factors in dilute gas mixture of H₂-N₂] / O. A. Makeenkova, A. F. Bogatyrev // Sbornik trudov VII MNTK «Energetika, informatika, innovacii – 2017» [Collection of  scientific  works of the 7th ISTC "Energetics, information technologies, innovations - 2017"]. – Smolensk: Universum. – 2017. – V. 1. – P. 48-52. [in Russian]
16. Marrero T. R. Gaseous diffusion coefficients / T. R. Marrero, E. A. Mason // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1972. – V. 1. – N. 1. – P. 3-118.
17. Laesecke A. Reference correlation for the viscosity of carbon dioxide / A. Laesecke, C. D. Muzny // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 2017. – V. 46. – N. 1. – 0131071.
18. Friend D. G. Thermophysical properties of ethane / D. G. Friend, H. Ingham, J. F. Ely // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1991. – V. 20. – N. 2. – P. 275-347.
19. Vogel E. Reference correlation of the viscosity of propane / E. Vogel, C. Kuechenmeister, E. Bich and others // J. Phys. Chem. Ref. Data. – 1998. – V. 27. – N. 5. – P. 947-970.
20. Mohammad-Aghaie D. Determination of transport properties of dilute binary mixtures containing carbon dioxide through isotropic pair potential energies / D. Mohammad-Aghaie, M. M. Papari, A. R. Ebrahimi // Chinese Journal of Chemical Engineering. – 2014. – V. 22. – N. 3. – P. 274-286.
21. Hellmann R. Cross second virial coefficients and dilute gas transport properties of the (CH₄ + C₃H₈) and (CO₂ + C₃H₈) systems from accurate intermolecular potential energy surfaces / R. Hellmann // J. Chem. Eng. Data. – 2018. – V. 63. – N. 1. – P. 246–257.