ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭКЗОГЕННЫХ ТУГОПЛАВКИХ НАНОФАЗ ZrO2 С ПАВ РАСПЛАВОВ Ni – ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ В МЕТАЛЛУРГИИ

Анучкин С.Н.

ORCID: 0000-0002-2650-0818, Кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 16-38-60129 мол_а_дк

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭКЗОГЕННЫХ ТУГОПЛАВКИХ НАНОФАЗ ZrO₂ С ПАВ РАСПЛАВОВ Ni – ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОТЕХНОЛОГИИ В МЕТАЛЛУРГИИ

Аннотация

Представлены впервые полученные результаты гетерофазного взаимодействия нанофаз ZrO₂ с поверхностно активными примесями S и Sn в расплавах Ni с последующим удалением ансамблей нанофазы+ПАВ на границы фаз Ме-керамика или Ме-газ. Впервые изучено изменение поверхностного натяжения и плотности расплавов Ni-S и Ni-Sn с нанофазами ZrO₂ и показано влияние природы и размера наночастиц на эти свойства.

 Ключевые слова: экзогенные нанофазы, Ni-S, Ni-Sn, ZrO₂, поверхностное натяжение, плотность.

Anuchkin S.N.

ORCID: 0000-0002-2650-0818, PhD in Engineering, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences

INTERACTION OF EXOGENOUS REFRACTORY NANOPHASES ZrO₂ WITH SURFACTANT IN Ni MELTS - EXAMPLE OF THE USE OF NANOTECHNOLOGY IN METALLURGY

Abstract

The heterophase interaction nanophases ZrO₂ with surface active S and Sn impurities in Ni melts with following removal of ensembles nanophases+SAS on the phase boundary Me-ceramic or Me-gas was presented for the first time. The variation of surface tension and density of the Ni-S and Ni-Sn melts with nanophases ZrO₂ was studied for the first time. The influence of the nature and size of nanoparticles on these properties was showed.

Keywords: exogenous nanophase, Ni-Al, Ni-Sn, ZrO₂, surface tension, density.

За последние время интенсивное развитие получили нанотехнологии в различных областях науки и техники. Они уже широко применяются в фармакологии, в производстве материалов для электроники, в машиностроении, строительстве, в авиационной и космической отраслях. Нанотехнологии используются и в металлургии, которая продолжает оставаться одной из базовых отраслей промышленности. Основной проблемой металлургии является повышение качества изделий, в связи с чем ведется непрерывный поиск новых, более эффективных и универсальных способов улучшения свойств металла. В связи с этим, одним из перспективных направлений нанотехнологий в металлургии триады железа является использование наноразмерных частиц тугоплавких фаз (НЧТФ) в жидком металле как в виде реагентов для рафинирования расплавов, так и в виде инокуляторов, влияющих на процесс кристаллизации и структуру металла [1]. На основании анализа результатов российских исследователей А.И. Русанова, Ю.А. Минаева, С.И. Попеля, М.Х. Шоршорова, М.Ф. Сидоренко и других, предложена гипотеза о взаимодействии наночастиц тугоплавких фаз с ПАВ металлического расплава с последующим адсорбционным механизмом взаимодействием НЧТФ с ПАВ расплава и удалением ансамблей Ме-(НЧТФ+ПАВ) из металла (подробно см. [1]).

Настоящая работа является продолжением цикла исследований по адсорбционному взаимодействию НЧТФ с ПАВ и целью работы является исследование гетерофазного взаимодействия оксидной НЧТФ ZrO₂ с ПАВ (S, Sn) в модельных системах Ni-S и Ni-Sn и изучение влияния ZrO₂ на структурные свойства расплава.

Термодинамический анализ. Модельные системы Ni-S и Ni-Sn хорошо изучены, а примеси серы и олова проявляют поверхностно-активные свойства и с увеличением концентрации понижают поверхностное натяжение расплава. Выбор оксида циркония объясняется, во-первых, необходимостью новых знаний о поведении оксидов металлов 4а Периода Периодической таблицы элементов при взаимодействии с жидким никелем и его примесями с учетом кристаллографии материалов. Во-вторых, в расширении использования указанного оксида в практических целях, например, при получении ДУО сталей, материала ячеек для измерения ЭДС компонентов жидких сплавов и т.д.

Рассчитали стандартную энергию Гиббса реакций диссоциаций ZrO₂ в Ni при 1873К и значения ΔGº_1873К составили 337700 Дж/моль. Анализ литературных данных по смачиваемости ZrO₂ расплавами никеля показал, что значения угла смачиваемости θ не однозначны: от 90º (1500 ºС) [2] до 135º (1500 ºС) [3], что, может быть обусловлено влиянием стабилизирующих добавок, примесей, условиями получения подложки, а также методами исследования. Стоит отметить, что все значения θ исследовались при контакте жидкого металла с керамической подложкой, а смачиваемость наноразмерных частиц ZrO₂ жидким никелем неизвестна. С помощью термодинамических расчетов проанализировали возможные процессы удаления серы и олова из расплава. В модельной системе Ni-S (0,0763 мас.%) исследовали удаление серы в виде газовых компонентов S₂, SO₂ и H₂S. По уравнению зависимости константы равновесия реакции от температуры определили значение P_S2, которое при 1873 К составило 3,71∙10^-3 Па. В связи с присутствием кислорода в расплаве и водорода в газовой фазе (Р _{He+10% H2=} 0,2МПа) рассчитали значение P_SO2 и P_H2S. Значение P_SO2 при 1873 К составило 0,33 Па, а значения P_H2S было равно 3,06 Па. В модельной системе Ni-Sn (0,0460 мас.%) рассмотрели процесс испарения олова в виде Sn и SnO, а значения P_Sn и P_SnO при 1873 К были равны 1,09∙10^-4 и 2,41∙10^-3 Па, соответственно. Все это свидетельствует о возможном удалении серы и олова в газовую фазу, что, однако, мало вероятно в условиях эксперимента (см. ниже).

Методика и материалы исследования. Наночастицы ZrO₂ получали плазмохимическим методом (см. лит.[1]). Удельную поверхность анализировали методом БЭТ на анализаторе Micrometrics TriStar 3000 и она составила 19,14 м²/г. Средний размер частиц d_ср. (БЭТ) для ZrO₂ составил 55 нм. Результаты рентгенофазового анализа (Rigaku Ultima 4), показали наличие 80 % ZrO₂ (бадделеит) и 20 % - ZrO_1,88. Введение НЧТФ в жидкий расплав реализовали в виде компакта Ni(97,5%)+ ZrO₂ (2,5%) (подробно см. [1]). Опыты с модельными сплавами провели в лабораторных условиях в вакуумной индукционной печи (ВИП), в атмосфере Не с 10%-ым содержанием Н₂ при давлении 0,2 МПа. Ввод компакта осуществляли без нарушения герметичности с последующей изотермической выдержкой от 180 до 720 с. (Ni-S) и от 300 до 1200 с. (Ni-Sn) в зависимости от опыта. Средняя температура опытов составляла 1623-1658 ºС. Содержание НЧТФ в расплаве после введения составляло 0,1%.

Для всех серий опытов поверхностное натяжение σ (ПН) и плотность расплава ρ (ПР) определяли методом большой капли с образованием капли жидкого металла в корундизовой конической чашке в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем. Печь с образцом металла юстировали с помощью теодолита FET 500. Опыты проходили в атмосфере Ar (Р_Ar = 0,1МПа) и с помощью цифрового фотоаппарата NIKON D70 фиксировали процессы плавления образца, формирования капли и ее равновесного положения с неизотермической выдержкой с обработкой полученных изображений с помощью ПО Adobe Photoshop и Drop ([4], расчет по методу Лапласа).

Результаты опытов и их обсуждение. Всего провели 20 опытов с 5 типами сплавов: Ni (марки H0), Ni-S(0,0763%); Ni-Sn(0,0460%); Ni-S(0,0763%)-ZrO₂(55 нм) и Ni-Sn(0,0460%)-ZrO₂(55 нм), а результаты представили в виде зависимостей [ПАВ]=¦(t) и степени удаления ПАВ α = (([ПАВ]_исх-[ПАВ]_кон)/[ПАВ]_исх), отн. %. Зависимости (ПН, ПР)=f(T) всех опытов аппроксимировали прямолинейной зависимостью с обработкой данных методом наименьших квадратов и результаты расчетов приведены в таблице 1 (см. σ=f(T) и ρ=f(T), где σ в мН/м, ρ в г/см³, T в K). Из данных по ПР всех серий опытов оценили степень разрыхленности при повышении температуры на 100 ºC, для чего рассчитали значения параметра β = (ρ¹⁷⁷³–ρ¹⁸⁷³ /ρ¹⁷⁷³}∙100, %, где ρ^Т – значения ПР при заданной температуре. Содержание кислорода в Ni, Ni-S и Ni-Sn составило 0,0023; 0,0031 и 0,0028 мас.%, соответственно. Сравнивая значения ПН и ПР системы Ni-S с ранее полученными [5], прослеживается незначительное различие, что может быть связано с влиянием различных марок Ni (H0 [5] и ДНК1), использованных при приготовлении модельного сплава.

 

Таблица 1 - Результаты измерения ПН и ПР при 1750-1950 K

^1* – цифры в скобках – выдержка во время плавки в ВИП при подготовке образцов; ^2* – коэффициент разрыхления расплава.

Рис. 1 - Зависимость содержания серы от длительности выдержки в расплавах Ni-S: 1 – опыты без введения НЧТФ; 2 – Ni-S-ZrO₂(55 нм)

 

Анализ полученных впервые результатов системы Ni-S в показал, что, во-первых, введение НЧТФ ZrO₂ при изотермической выдержке 180-720 с. привело к снижению содержания [S] и значения α_S в системе составили 12-18 отн.% (см. рис.1), что, с учетом термодинамического анализа, однозначно указывает на гетерофазное взаимодействие НЧТФ ZrO₂ с ПАВ и удаление ансамблей Ni-(ZrO₂+S). Во-вторых, обработка данных методом наименьших квадратов при описании их полиноминальной функцией ([S]=0,0744-4,35·10^-5τ+4,86·10^-8τ²) показала наличие экстремума при 360 с., что может служить доказательством возможных обратимых процессов сорбции/десорбции серы на границах ZrO₂-S.

Рис. 2 - Температурные зависимости поверхностного натяжения систем Ni-S и Ni-S-ZrO₂ (см. таблицу 1)

Рис. 3 - Температурные зависимости плотности систем Ni-S и Ni-S-ZrO₂ (см. таблицу 1)

 

Результаты влияния НЧТФ ZrO₂ на структурные свойства расплава Ni-S (см. рис.2 и 3) показали, что, во-первых, введение НЧТФ привело к увеличению значений σ^1823К на 1,7-3,1 отн.%, что свидетельствует о поверхностно-активных свойствах ансамблей Ni+(ZrO₂+S); увеличение значений температурного коэффициента ∂σ/∂Τ при длительных выдержках в ВИП (с -0,3252 до -0,2734) может указывать на формирование сложной структуры агломератов ансамблей Ni_x+((ZrO₂)_y+S_z) и их влиянии на изменение структуры поверхностного слоя. Во-вторых, введение НЧТФ снизило значения ρ^1823К на 1,2-2,9 отн. %, а разрыхленность расплава возросла в 1,5-2 раза. С учетом квазихимической теории строения жидких металлов, можно предположить об изменении структуры кластеров металла в результате образования ансамблей Ni+(ZrO₂+S).

Рис. 4 - Зависимость содержания олова от длительности выдержки в системе Ni-Sn: 1 – опыты без введения НЧТФ; 2 – Ni-Sn-ZrO₂(55 нм)

Рассмотрение результатов системы Ni-Sn показало, что, во-первых, введение НЧТФ ZrO₂ при изотермической выдержке 180-1200 с. обеспечило снижение содержания [Sn] и значения α_S были равны 14-20 отн.%. (см. рис.4), что, с учетом термодинамического анализа, позволяет надежно считать существование гетерофазного взаимодействия НЧТФ ZrO₂ с ПАВ в расплаве Ni-Sn и удаление ансамблей Ni-(ZrO₂+Sn). Во-вторых, обработка данных методом наименьших квадратов при описании их полиноминальной функцией ([Sn]=0,0451-1,87·10^-5τ+1,06·10^-8τ²) показала наличие экстремума при 720 с., что может служить доказательством возможных обратимых процессов сорбции/десорбции олова на границах ZrO₂-Sn. Сравнение полученных данных систем Ni-S и Ni-Sn позволяет заключить, что скорость адсорбционного взаимодействия ZrO₂ с ПАВ зависит от поверхностно-активных свойств примеси и кинетики взаимодействия НЧТФ с ПАВ.

Рис. 5 - Температурные зависимости поверхностного натяжения систем Ni-Sn и Ni-Sn-ZrO₂ (см. таблицу 1)

Рис. 6 - Температурные зависимости плотности систем Ni-Sn и Ni-Sn-ZrO₂ (см. таблицу 1)

 

Результаты влияния НЧТФ ZrO₂ на структурные свойства расплава Ni-Sn (см. рис.5 и 6) показали, что, во-первых, введение НЧТФ, в отличие от Ni-S, привело к уменьшению значений σ^1823К на 1,7-3,3 отн.%, что указывает на различные свойства олова и серы в составе ансамблей Ni+(ZrO₂+ПАВ) и их влиянии на поверхностные свойства. Уменьшение значений температурного коэффициента ∂σ/∂Τ при длительных выдержках в ВИП (с -0,2373 до -0,2846) еще раз указывает на формирование сложной структуры агломератов ансамблей, отличных от ансамблей системы Ni-S, и их различном влиянии на изменение структуры поверхностного слоя. Во-вторых, введение НЧТФ снизило значения ρ^1823К на 2,6-4,7 отн. %, а разрыхленность расплава возросла в 1,5-2,2 раза, что как и в случае системы Ni-S, указывает на значительное влияние образования ансамблей Ni+(ZrO₂+Sn) на изменение строения кластеров расплава.

Выводы.

1. Термодинамическими расчетами рассмотрели соединение ZrO₂ для изучения взаимодействия этих наночастиц с модельными расплавами Ni-S и Ni-Sn, а также рассчитали парциальные давления газовых компонентов и удаление серы/олова из расплавов в виде S₂, SO₂, H₂S, Sn, SnO и показали малую вероятность удаления в условиях плавки.
2. Впервые исследовали гетерофазное взаимодействие экзогенных наночастиц ZrO₂ (55 нм) с ПАВ – серой или оловом в модельных расплавах Ni-S и Ni-Sn. Обнаружили, что удаление [S] и [Sn] происходило в результате гетерофазного взаимодействия НЧТФ с ПАВ с образованием ансамблей и их удалением на границу раздела фаз металл-газ, металл-шлак или металл-футеровка.
3. Впервые исследовали влияние НЧТФ ZrO₂ на структурные свойства расплава и показали разнонаправленное влияние ансамблей Ni+(ZrO₂+ПАВ) в зависимости от ПАВ на изменение структуры поверхностного слоя расплава. Обнаружили уменьшение плотности расплава и увеличение разрыхленности, что связали с изменением кластерного строения расплава в результате образования ансамблей.

 

Литература

1. Anuchkin, S.N. Effect of the size factors on the heterophase interaction of exogenous refractory compound nanoparticles with sulfur in a model nickel melt / S.N. Anuchkin, V.T. Burtsev, A.V. Samokhin, I.A. Gvozdkov // Russian Metallurgy (Metally). – 2012. - № 3. - P. 178-184.
2. Durov, A.V. Investigation of interaction of metal melts and zirconia / A.V. Durov, Y.V. Naidich, B.D. Kostyuk // Journal of materials science. – 2005. - V.40. № 9-10. - P. 2173 – 2178.
3. Kanetkar, C.S.The wetting characteristics and surface tension of some Ni-based alloys on yttria, hafnia, alumina, and zirconia substrates / C.S. Kanetkar, A.S. Kacar, D.M. Stefanescu // Metallurgical Transactions A. – 1988. - V.19. №7. - P. 1833-1839.
4. Krylov, A.S. Software package for determination of surface tension of liquid metals / A.S. Krylov, A.V. Vvedensky, A.M. Katsnelson, A.F. Tugovikov // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1993. - Т. 845. - P. 156-158.
5. Anuchkin, S.N. Effect of Exogenous Refractory Nanophases on the Structural Properties of Nickel Melts / S.N. Anuchkin, V.T. Burtsev, A.V. Samokhin // Russian Metallurgy (Metally). – 2013. - № 9. - P. 658–665.