СРЕДСТВА ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ АТОМНО – ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Марцуков А.А.¹, Мамедов Р.К.²

¹ORCID: 0000-0003-4943-3109, Аспирант; ²ORCID: 0000-0002-8640-9581, Доктор технических наук, доцент, Университет ИТМО

СРЕДСТВА ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ АТОМНО – ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Аннотация

В статье рассматриваются новые средства повышения эффективности атомно-эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов, благодаря которым появляется возможность сократить количество калибровочных образцов, объединить несколько измерительных методик в одну, сократить время и удешевить процесс анализа образцов. Необходимость разработки таких средств обусловлена тем, что применяемые на сегодняшний день в аналитической практике методики атомно-эмиссионного спектрального анализа металлов и сплавов для охвата широкого диапазона измеряемых концентраций анализируемых элементов требуют большого количества калибровочных образцов и предполагают раздельный анализ сталей различных марок. Следствием этого является  высокая  стоимость  калибровок приборов при больших временных затратах на процессы калибровок приборов и последующих измерений.

Ключевые слова: атомно-эмиссионный спектральный анализ,  спектрометр, методика спектрального анализа, позиционно-чувствительный детектор.

Martsukov A.A.¹, Mamedov R.K.²

¹ORCID: 0000-0003-4943-3109, Postgraduate student; ²ORCID: 0000-0002-8640-9581, PhD in Engineering, Assosiate professor, ITMO University

MEANS OF IMPROVING THE EFFICIENCY OF ATOMIC – EMISSION ANALYSIS OF METALS AND ALLOYS

Abstract

The article presents new means of improving the efficiency of atomic emission spectral analysis of metals and alloys, owing to which it becomes possible to reduce the number of calibration samples, to combine multiple measuring techniques in one, to reduce the time and cost involved analysis of samples. The necessity of development such means due to the fact that the methodics of atomic-emission spectral analysis of metals and alloys used at present in analytical practice in need to cover a wide range of measured concentrations of the analyzed elements require a large number of calibration samples and require separate analysis of various grades of steel. The consequence of this is the high cost of calibrations of instruments for time-consuming processes for the calibration of the instrument and subsequent measurements.

Keywords: The atomic-emission spectral analysis, spectrometer, technique of the spectral analysis, the positionally - sensitive detector.

Применяемые на сегодняшний день методы и средства атомно-эмиссионного спектрального (АЭС) анализа имеют ряд недостатков.

Так, в методиках, применяемых в практике АЭС-анализа металлов и сплавов, используется избыточное количество калибровочных образцов для охвата всего диапазона измеряемых концентраций анализируемых элементов.     Кроме того эти методики предполагают раздельный анализ сталей разных марок. Следствием этого является  высокая  стоимость  калибровок приборов, а так же большие временные затраты, на осуществления как калибровок приборов, так и последующих измерений.

Всё это обусловило необходимость разработки новой методики анализа сталей, предполагающей сокращение общего количества калибровочных образцов и оптимизации измерительного процесса, а так же возможность совместного АЭС-анализа сталей разных марок, без разделения на отдельные методики для каждого типа сталей (низколегированных, нержавеющих, хромистых, хромоникелевых, марганцевых и быстрорежущих).

В результате проведённых нами аналитических исследований, из 181 государственного стандартного образца (ГСО) для калибровки, применяемых для стандартных шести методик, путём исключения ГСО с аналогичным содержанием химических элементов, был выбран 101 стандартный образец, достаточный для решения всех аналитических задач при спектральном анализе сталей различных  марок, при условии общей калибровки по всем маркам.

Такое многообразие методик  и ГСО обусловлено индивидуальным химическим составом сталей различных марок, требующим наличия разных калибровочных проб, а так же различными прочностными, коррозионно-стойкими и электропроводящими свойствами этих материалов, требующих, в свою очередь, отдельной настройки соответствующих  параметров генератора возбуждения спектров в анализируемых образцах.

Далее, из сокращенного массива стандартных образцов,  путём исключения ГСО, дублирующихся в разных методиках, были выбраны 30 непересекающихся по содержанию химических элементов ГСО, имеющих   минимальные и максимальные концентрации анализируемых  элементов.

При этом, нами были экспериментально подобраны такие параметры генератора возбуждения спектров, чтобы атомизация проб для разных типов сталей была достаточной для получения чётких спектров по каждому анализируемому элементу.

Перечень ГСО, выбранных нами для калибровок спектрометров по разработанной общей методике анализа сталей:

1.ГСО на низколегированные стали (вместо 37 ГСО в стандартной методике).

1-2. Комплект УГ: УГ28, УГ32.

3.Комплект УГв: УГ2в.

4-8. Комплект УГи: УГ2и, УГ4и,  УГ6и, УГ8и, УГ9и.

9.Комплект 130: 130-15.

II, III и IV. ГСО на нержавеющие, хромистые и хромоникелевые стали (вместо 24, 26 и 33 ГСО в стандартных методиках).

10-14. Комплект ЛГ: ЛГ34, ЛГ56, ЛГ62, ЛГ63, ЛГ64.

15-16. Комплект ЛГв: ЛГ1в, ЛГ9в.

17-18. Комплект 136: 136-1, 136-4.

19.Комплект 181: 181-2006(1950). 20.Комплект 10в: 104в.

21-22. Комплект 118: 1183, 1184.

23.Комплект 1ФМ: 1ФМ29.

24-25. Комплект 2ФМ: 2ФМ3, 2ФМ7.

V и VI. ГСО на марганцевые и быстрорежущие стали (вместо 29 и 32 ГСО в стандартных методиках).

26.Комплект 126: 1264.

27-28. Комплект ЛРГ: ЛРГ7, ЛРГ11.

29-30. Комплект РГ: РГ14, РГ18.

Использование  в аналитической практике представленных ГСО  позволяет  осуществлять атомно-эмиссионный спектральный анализ сталей различных марок и в том числе низколегированных, нержавеющих, хромистых, хромоникелевых, марганцевых и быстрорежущих.  При этом измерительная методика, базирующаяся на использовании значительно сокращенного количества ГСО,  позволяет упростить и ускорить измерительный процесс как за счет за счет сокращения   количества государственных стандартных калибровочных образцов, так и за счет исключения необходимости  повторных измерений   проб,  входящих  в несколько методик.  Эта методика получила название «Единой методики» поскольку по своим функциональным возможностям  объединила все раннее использованные измерительные методики  и, при этом,  позволила оптимизировать  сам измерительный процесс.

Разработанная «Единая методика» была апробирована   на промышленных АЭС-приборах типа «МСА II». Так же предполагается её применение на перспективных АЭС-анализаторах типа «МСА V».

Подводя итоги проделанной работы по методической части повышения эффективности АЭС-анализа металлов и сплавов, можно заключить, что предложенная нами измерительная методика позволила сократить  количество государственных стандартных образцов (ГСО), требуемых для калибровки одного прибора на все марки стали в 6 раз – со 181 до 30 штук [1, 2, 3]. Кроме того, новая методика предполагает возможность объединения 6 стандартных методик анализа разных марок сталей в одну универсальную «Единую методику» анализа сталей и сплавов.

Как показали результаты исследований, практическая реализация новой методики требует и обоснованного выбора АЭС-анализатора.

Используемые на сегодняшний день  методики АЭС-анализа предполагают необходимость преобразования аналитического сигнала после его регистрации приёмником излучения в цифровую форму, требуемую   для последующей компьютерной обработки полученной информации. Для реализации такой возможности необходимо использование АЭС-анализаторов базирующихся  на двух основных типах приёмников излучения: фотоэлектронных умножителях (ФЭУ) и ПЗС-линейках. В  этой связи нами были выполнены сравнительные исследования метрологических характеристик и, в частности, порога обнаружения, сходимости и воспроизводимости измерений, а так же спектро-аналитических возможностей приборов базирующихся на ФЭУ и ПЗС-линейках. Исследования выполнялись на приборах ДФС-51 и МСА-II, разработки ЗАО «Спектральная лаборатория».

В своих исследованиях мы сравнивали несколько метрологических показателей сравниваемых типов спектрометров. Значения концентраций химических элементов анализируемых проб – для определения того, какой тип приборов показывает более достоверную информацию. Среднеквадратическое отклонение результатов серии измерений, выполненных на каждом из исследуемых АЭС-приборов в первый и второй день исследований – для определения сходимости и воспроизводимости результатов измерений каждого типа приборов, соответственно. Так же мы сравнили абсолютное и относительное отклонения результатов спектрального анализа для каждого из указанных химических элементов в пробе, для того, чтобы определить, какой тип приборов по этому показателю будет ближе к значениям, рекомендуемым в ГОСТ 18895-97 [4].

Для проведения наших исследований был выбран комплект ГСО на низколегированные стали, наиболее полно охватывающий концентрации химических элементов, входящих в этот тип сталей.

Далее из этого комплекта были выбраны 2 образца, содержание химических элементов в которых близко к максимальным либо минимальным значениям по всему комплекту. Такая работа была проведена для оптимизации процесса исследования, с таким условием, чтобы полученные на сравниваемых приборах спектры максимально точно охватывали требуемый диапазон измерений выбранного комплекта стандартных образцов, при отсутствии дублирующей информации, что позволило провести исследования в максимально сжатые сроки и высокой долей достоверности.

Исследования проводились в два этапа: на первом этапе сравнивалась сходимость результатов измерений, на втором – их воспроизводимость. На каждом этапе осуществлялся контроль порогов обнаружения и достоверности получаемых результатов относительно паспортных значений концентраций химических элементов.

В исследованиях участвовало по три прибора каждого типа, среди которых, по результатам проведённого спектрального анализа, был выбран эталонный по своим метрологическим характеристикам, что позволило сделать результаты исследования более достоверными, путём сопоставления результатов каждого прибора с эталонным.

Как показали сравнительные исследования, проведённые на приборах обоих типов, значения концентраций химических элементов в пробах, а так же максимальные значения среднеквадратического, абсолютного и относительного отклонений для исследуемых спектрометров не превышают допустимых значений по ГОСТ 18895-97 [4] как на приборах с ФЭУ, так и с ПЗС-линейками в качестве приёмников оптического излучения. Однако выявляется важный недостаток АЭС-анализаторов, основанных на ФЭУ – недостаточное количество аналитических каналов, в отличие от аналогичных приборов с ПЗС-линейками в качестве приёмников излучения, которые позволяют выбрать любое число аналитических спектральных линий и линий сравнения в анализируемом диапазоне частот.

Этот недостаток не позволяет спектрометрам с фотокатодными вакуумными трубками в полной мере оценить химический состав анализируемого образца, в случае сложного химического состава, и не оставляет возможностей для обнаружения примесных химических элементов, которые могут находиться в материале в количествах, не допустимых как по отраслевым, так и по государственным нормам и стандартам. Такие примесные элементы могут приводить к ухудшению различных характеристик конечного сплава, таких как: электропроводность, коррозионная стойкость, способность к упругой деформации, твёрдость, способность держать заточку (для инструментальных марок).

По результатам наших исследований можно сделать вывод, что по своим основным метрологическим параметрам и характеристикам  оба типа приборов близки друг другу и удовлетворяют соответствующим  требованиям метрологической аттестации такого типа приборов. Существенным эксплуатационным отличием этих приборов друг от друга является то, что в процессе анализа, приборы, использующие в качестве фотоприемников  ФЭУ, в каждый момент времени позволяют анализировать дискретные значения аналитических сигналов отдельных спектральных линий. При этом, приборы, оснащённые ПЗС-линейками, позволяют регистрировать аналитический сигнал во всем рабочем спектральном диапазоне прибора. Это ускоряет процесс калибровки, так как спектральная характеристика каждого стандартного образца даёт возможность зафиксировать спектральные линии всех химических элементов, входящих в него и, в том числе, примесных. Данный факт указывает на более широкие аналитические возможности приборов оснащённых ПЗС-линейками  и,  тем самым, обуславливает их преимущество перед своими аналогами, базирующимися на ФЭУ.

Таким образом, совокупность методических разработок и экспериментальных исследований, совместно с предложенными практическими рекомендациями по выбору приборной базы для АЭС-анализа, позволили нам разработать новые эффективные средства АЭС-анализа металлов и сплавов, которые могут быть рекомендованы для практического использования в промышленных и научных лабораториях соответствующего профиля.

Литература

1. Марцуков А.А., Мамедов Р.К. Разработка и аттестация «Единой методики» спектрального анализа сталей различных марок // Современные проблемы науки и образования. – 2015. – № 2-2.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=22733 (дата обращения: 30.05.2016).
2. ГОСТ 380-2005 Сталь углеродистая обыкновенного качества. Марки // Москва: Стандартинформ, 2007. – 7 с.
3. ГОСТ 5632-2014 Легированные и нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки // Москва: Стандартинформ, 2015. – 48 с.
4. ГОСТ 18895-97 Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа // Минск: ИПК Издательство стандартов, 1998. – 12 с.

References

1. Martsukov A.A., Mamedov R.K. Razrabotka i attestacija «Edinoj metodiki» spektral'nogo analiza stalej razlichnyh marok // Sovremennye problemy nauki i obrazovanija. – 2015. – № 2-2.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=22733 (data obrashhenija: 30.05.2016).
2. GOST 380-2005 Stal' uglerodistaja obyknovennogo kachestva. Marki // Moskva: Standartinform, 2007. – 7 s.
3. GOST 5632-2014 Legirovannye i nerzhavejushhie stali i splavy korrozionno-stojkie, zharostojkie i zharoprochnye. Marki // Moskva: Standartinform, 2015. – 48 s.
4. GOST 18895-97 Stal'. Metod fotoelektricheskogo spektral'nogo analiza // Minsk: IPK Izdatel'stvo standartov, 1998. – 12 s.