СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Сайкина О.Ю.¹, Юрасова О.В.²

¹Бакалавр, ² Кандидат технических наук, АО «Гиредмет»

Работа выполнена в рамках соглашения с Минобрнауки РФ №14.579.21.0049 от 26.08.2014г., имеющего уникальный идентификатор RFMEFI57914X0049

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

Аннотация

Рассмотрен метод сорбционного извлечения лантаноидов в процессе сернокислотной переработки фосфогипса. В качестве сорбента использован сильнокислотный катионит марки КУ-2. Исследовано влияние времени контакта, кислотности и соотношения фаз на процесс ионного обмена. Установлено, что сорбцию из технологических растворов с рН=0,5 оптимально проводить в течении 1,5-2 часов при соотношении Ж:Т не более 5:1. В указанных условиях степень извлечения РЗМ составляет 77,9%. Рассмотрен способ интенсификации процесса извлечения РЗМ в фазу катионита, заключающийся в объединении стадий выщелачивания фосфогипса и сорбции.

Ключевые слова: ионный обмен, фосфогипс, редкоземельные элементы, сорбция, серная кислота.

 Saykina O. Yu.¹, Yurasova O. V.²

¹Bachelor, ²PhD in Engineering, JSC «Giredmet»

SORPTION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM SULFURIC ACID MEDIUMS IN THE PROCESSING OF PHOSPHOGYPSUM

Abstract

The method of sorption extraction of lanthanides in the course of vitriolic processing phosphogypsum. Cation exchange resin KU-2 is used as sorbent. Influence of contact time, pH and phase ratio on the ion exchange process is investigated. It is established that sorption from technological solutions at pH = 0.5 optimally conduct during 1.5-2 hours at the ratio of liq:sol is not more than 5:1. Under these conditions, the degree of extraction of rare-earth metals is 77.9%. The way of intensification of the extraction process, which consists in combining stages phosphogypsum leaching and sorption, is investigated.

Keywords: ion exchange, phosphogypsum, rare earth elements, sorption, sulfuric acid.

Большую часть сырьевой базы редкоземельных металлов России составляют комплексные руды с низким содержанием лантаноидов. В связи с чем, весьма актуальна проблема поиска эффективных методов их попутного извлечения при переработке нередкоземельного сырья. Среди альтернативных источников РЗМ наибольший интерес представляет апатит Кольского полуострова. Ежегодно из него производится около 8 млн. т апатитового концентрата, содержащего до 1% РЗМ. Таким образом, из недр добывается около 80 тыс. т РЗМ [1].

Целевой продукт передела апатитового концентрата - фосфорная кислота. Однако, кроме нее, образуется твердый отход - фосфогипс. В результате кислотного разложения апатита, происходит перераспределение РЗМ между фосфорной кислотой и фосфогипсом. В последнем остается до 85% РЗМ, содержащихся в исходном сырье [2]. Таким образом, фосфогипс становится важным и весьма перспективным вторичным источником лантаноидов. Кроме того, его переработка интересна с точки зрения получения строительного гипса.

Описано множество методов переработки фосфогипса [3,4,5]. Все они объединены общим подходом: сырье подвергают промывке растворами минеральной кислоты (H₂SO₄, HNO₃) или соли ((NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃), а за тем из жидкой фазы выделяют концентрат РЗМ путем осаждения гидроксидов, двойных сульфатов или карбонатов. Предпочтительно проведение сернокислотной переработки фосфогипса. Во-первых, в виду малой растворимости сульфата кальция в избытке SO₄^2-, что позволяет достигать высоких степеней извлечения РЗМ в раствор; во-вторых, из-за доступности серной кислоты, так как она используется на начальном этапе переработки апатитового концентрата; в-третьих, исключается внесение дополнительных примесей, благодаря чему возможно получение качественного гипса.

Получение РЗМ при комплексной переработке фосфатного сырья характеризуется двумя основными трудностями: необходимостью концентрирования РЗМ из сильно разбавленных растворов и необходимостью очистки концентрата от катионных примесей. Для решения этих проблем рядом исследователей было предложено использовать ионообменный метод выделения лантаноидов. Эффективность данного способа подтверждают ряд работ [6,7] и практические результаты Российских организаций ИХТЦ «Русредмет» и АО «ФосАгро-Череповец». Более того, выбранный способ обладает рядом преимуществ: простотой аппаратурного оформления, экономичностью и экологичностью.

В литературе описаны различные способы осуществления сорбции в рассматриваемом технологическом процессе: из разбавленных сульфатных растворов выщелачивания фосфогипса или из сернокислотной пульпы фосфогипса. Согласно данным, представленным в работе [5], при проведении сорбции из пульпы, то есть одновременно с выщелачиванием, потери РЗМ составляют до 32%. Данные о потерях при сорбции из разбавленных растворов несущественно отличаются, и составляют не более 30% [3]. В настоящей работе рассмотрены оба способа осуществления сорбционного извлечения РЗМ в процессе переработки фосфогипса.

В качестве сорбента был выбран сильнокислотный сульфокатионит российского производства марки КУ-2, показавший высокую эффективность при сорбции металлов из сильнокислых сред [6,7]. Известно об успехах его применения в процессе извлечения РЗМ из неупаренной фосфорной кислоты [8]. Фосфогипс для экспериментов был предоставлен ОАО «Воскресенские минеральные удобрения». Основу РЗМ в исследуемом сырье составляют элементы цериевой подгруппы, но также содержатся элементы дефицитной иттриевой подгруппы,  востребованной в области инновационных технологий. Их относительное содержание в сырье составляет около 3% от суммы лантаноидов.

Как правило, сорбцию из растворов осуществляют в динамическом режиме, но для более подробного изучения был выбран статический режим. Он позволяет дифференцировать параметры и изучить отдельно влияние каждого из них на процесс. Среди основных условий были выделены: соотношение фаз, кислотность и время контакта. Состав исследуемых растворов анализировали титриметрическим методом, а также методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой на приборе ICAP 6300 JY-38 фирмы Thermo Fisher Scientific, (США) ЦКП АО «Гиредмет».

На первом этапе исследований было изучено влияние кислотности среды на селективность сорбционного извлечения РЗМ из растворов. В виду того, что при обработке фосфогипса в раствор выщелачивания кроме лантаноидов переходят ионы кальция и железа, был проведен ряд экспериментов на модельных растворах, содержащих сумму Nd³⁺, Y³⁺, Ca²⁺ и Fe³⁺ в количестве 67,5 ммоль/л (из расчета 3,38 ммоль металлов на 1г катионита) при равном относительном содержании элементов. Концентрацию H₂SO₄ варьировали от 0,25М до 0,75М.

Полученные результаты показали, что в выбранном диапазоне концентраций H₂SO₄ емкость катионита по неодиму выше, чем по иттрию. Коэффициент разделения в этом случае невелик и составляет 1,1-1,2. Следует отметить, что при концентрации кислоты менее 0,5М катионит избирателен к РЗМ в присутствии железа и кальция, а при повышении содержания H₂SO₄ до 0,75М катионные примеси сорбируются почти одинаково: коэффициент разделения иттрия и кальция составляет 1,28, а иттрия и железа - 1,17. Полученные результаты можно объяснить снижением концентрации свободных ионов Ln³⁺ и их катионных комплексов LnSO₄⁺. Согласно литературным данным [9] при концентрации SO₄^2- > 0,2М лантаноиды образуют устойчивые анионные комплексы состава [Ln(SO₄)₂]^-.

Ln³⁺ + SO₄^2- = LnSO₄⁺ LnSO₄⁺ + SO₄^2- = [Ln(SO₄)₂]^- Ln³⁺ + 2SO₄^2- = [Ln(SO₄)₂]^-

Причем эти комплексы настолько устойчивы, что иттрий в избытке сульфат-аниона не осаждается K₄Fe(CN)₆ и (NH₄)₂C₂O₄.

Затем была исследована сорбция из технологического раствора РЗМ приготовленного путем обработки навески фосфогипса раствором серной кислоты в реакторе с мешалкой при следующих условиях: концентрация H₂SO₄ 70 г/л, Ж:Т = 1:2,5, t = 20-25°С. В результате был получен очень разбавленный раствор с общим содержанием РЗМ не более 11 ммоль/л. Его состав представлен в таблице 1:

 

Таблица 1 - Состав раствора, полученного при обработке фосфогипса раствором серной кислоты

Элемент	Концентрации
	Ме, ммоль/л	MexOy, г/л
Ce	3,0	0,49
Y	<0,1	<0,01
La	1,2	0,20
Nd	0,9	0,15
Ca	16,0	0,92
Fe	3,6	0,29

 

С целью увеличения содержания металлов раствор упаривали. Было замечено, что со временем в концентрированном растворе образуется трудно растворимый осадок. Это явление можно объяснить метастабильностью сульфатных растворов лантаноидов. Связанность ионов Ln³⁺ с сульфат-ионом изменяется в зависимости от температуры и наличия других компонентов в растворе согласно уравнению

2Ln³⁺ + 3SO₄^2- ↔ Ln₂(SO₄)₃ ↔ Ln(SO₄)₂^- + LnSO⁴⁺ .  

Рис. 1 - Изменение концентрации металлов в жидкой фазе при сорбции из раствора выщелачивания фосфогипса с рН=0,5 при соотношении фаз А - Ж:Т=50:1 и В – Ж:Т=5:1.

 

Разбавленный раствор с рН=0,5 контактировали с ионитом при различных соотношениях фаз: Ж:Т=50:1 и Ж:Т=5:1. Как показал эксперимент, Ж:Т=50:1 очень велико. Сорбция в этом случае проходит в течение первых 40 минут контакта, но степень извлечения РЗМ при этом не превышает 30%. Увеличение количества ионита на порядок повышает степень извлечения суммы РЗМ в твердую фазу до 77,9%. Влияние Ж:Т на массообменный процесс между раствором и ионитом отражено на рисунке 1.

В целях интенсификации процесса извлечения лантаноидов было предложено объединить стадии кислотного выщелачивания фосфогипса и сорбции. Такое решение позволяет не только существенно сократить временные рамки процесса, а также уменьшить расход технологических растворов для промывки пульпы и ионита.

При приготовлении пульпы концентрацию H₂SO₄ варьировали в диапазоне 0,3-0,75 моль/л. Раствор кислоты и фосфогипс брали в соотношении 2,5:1 в связи с тем, что при увеличении Ж:Т растет расход кислоты, а при уменьшении – существенно возрастает вязкость пульпы. Пульпу перемешивали в течение часа и затем вносили навеску катионита. Результаты проведенного эксперимента приведены в таблице 2.

 

Таблица 2 - Условия и результаты эксперимента по сорбции РЗМ из пульпы

Содержание РЗМ в исходном сырье, масс.%	Условия сорбции		Характеристика состава нерастворимого осадка, масс.%
	Конц. кислоты, М	Соотношение сырье:сорбент	Ʃ РЗМ	Иттрий
ƩРЗМ – 0,42 Y – 0,0122	0,30	3:1	0,0722	0,0018
	0,48	3:1	0,0777	0,0018
	0,75	3:1	0,0806	0,0019

 

Полученные данные демонстрируют, что при выбранных условиях можно достичь степеней извлечения не ниже 80% для суммы РЗМ и не менее 85% для иттрия. Такой эффект достигается за счет того, что растворенные РЗМ переходят в фазу ионита и не успевают повторно осаждаться в виде двойных сульфатов. Эксперимент также показал, что равновесие в процессе сорбции из пульпы устанавливается значительно медленнее, чем при сорбции из раствора, за 3-3,5 часа. Предположительно, это связано с протеканием ионного обмена в режиме пленочной кинетики. Большое количество твердых частиц гипса, обуславливает высокую вязкость реакционной массы, что приводит к снижению скорости движения раствора относительно поверхности зерен ионита. Это вызывает увеличение эффективной толщины диффузионного слоя δ, которая обратно пропорциональна величине потока ионов из объема реакционной массы к поверхности зерна ионита:

где D – коэффициент диффузии ионов в растворе, δ – эффективная толщина диффузионного слоя, C⁰ - концентрация ионов в объеме раствора, C’ – концентрация ионов на границе с ионитом.

Выводы:

1. Установлено, что кислотность среды влияет на селективность сорбции: увеличение концентрации H₂SO₄ от 0,25М до 0,75М приводит к снижению селективности процесса относительно РЗМ и повышению сорбируемости железа и кальция.
2. Сделано заключение о том, что степень сорбционного извлечения РЗМ из сульфатных растворов в фазу ионита обратно пропорциональна соотношению количеств раствора и ионита.
3. Сделан вывод о том, что время наступления сорбционного равновесия зависит от состава системы: равновесие между ионитом и раствором наступает значительно раньше, чем между ионитом и пульпой.
4. Установлено, что при сорбционном извлечении РЗМ в процессе сернокислотной переработки фосфогипса в присутствии катионита КУ-2 достигаются высокие технико-экономические показатели: извлечение по сумме РЗМ и иттрию составляет не ниже 80% и 85% соответственно.

Литература

1. Черемисина О.В. Технология попутного извлечения редкоземельных металлов из продуктов переработки апатитового концентрата / О.В. Черемисина, Т.Е. Литвинова // Мат. Научно-технической конференции «Инновации северо-запада». – СПб.: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. – С. 19-24.
2. Тареева О.А. Разработка сернокислотной технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфополугидрата // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Апатиты. – 2012. – 157с.
3. Пат. 2520877. Способ переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных металлов и гипса / Фокин К.С., Нестерова Е.О.; заявл. 28.01.2013; опубл. 27.06.2014, Бюл. №18.
4. Пат. 2416654. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Зоц Н.В., Глущенко Ю.Г., Шестаков С.В.; заявл. 10.11.2009; опубл. 20.04.2011, Бюл. №11.
5. Пат. 2473708. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Рычков В.Н., Кириллов Е.В., Смирнов А.Л. и др.; заявл. 09.08.2011; опубл. 27.01.2013, Бюл. №3.
6. Локшин ЭП. Получение концентрата из сульфокатионитов, насыщенных редкоземельными металлами из сернокислых растворов выщелачивания фосфогипса. / Э.П. Локшин, О.А. Тареева, И.Р. Елизарова // Химическая технология. – 2014. - №12. – С.738-745.
7. Папкова М.В. Сорбционное извлечение лантана, иттрия иттербия из растворов минеральных кислот сульфокатионитом КУ-2. // М.В. Папкова, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2015. – Т.15 – Вып. 4 – С.280-287.
8. Артамонов А.В. Исследование илнообменного извлечения РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты. / А.В. Артамонов // Мат. Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения». – 2012. – Ч.3 – С.13-14.
9. Laila A. Guirguis Solvent leaching of total rare earth elements from phosphate rocks from Abu-Tartur plateau. Int. Journal of advanced research, 2014, V.2., №2. pp. 467-479.
10. Podbiera-Matysik K., Gorazda K., Wzorek Z. Potencial management of waste phosphogypsum with particular focus on recovery of rare earth metals. Polish Journal of Chem. Tech., 2015, V.17, №1, pp. 55-61.

References

1. Cheremisina O.V. Tehnologija poputnogo izvlechenija redkozemel'nyh metallov iz produktov pererabotki apatitovogo koncentrata / O.V. Cheremisina, T.E. Litvinova // Mat. Nauchno-tehnicheskoj konferencii «Innovacii severo-zapada». – SPb.: Izdatel'stvo SPbGJeTU «LJeTI», 2014. – S. 19-24.
2. Tareeva O.A. Razrabotka sernokislotnoj tehnologii izvlechenija redkozemel'nyh metallov iz fosfopolugidrata // Dissertacija na soiskanie uchenoj stepeni kandidata tehnicheskih nauk. – Apatity. – 2012. – 157s.
3. Pat. 2520877. Sposob pererabotki fosfogipsa dlja proizvodstva koncentrata redkozemel'nyh metallov i gipsa / Fokin K.S., Nesterova E.O.; zajavl. 28.01.2013; opubl. 27.06.2014, Bjul. №18.
4. Pat. 2416654. Sposob izvlechenija redkozemel'nyh jelementov iz fosfogipsa / Zoc N.V., Glushhenko Ju.G., Shestakov S.V.; zajavl. 10.11.2009; opubl. 20.04.2011, Bjul. №11.
5. Pat. 2473708. Sposob izvlechenija redkozemel'nyh jelementov iz fosfogipsa / Rychkov V.N., Kirillov E.V., Smirnov A.L. i dr.; zajavl. 09.08.2011; opubl. 27.01.2013, Bjul. №3.
6. Lokshin JeP. Poluchenie koncentrata iz sul'fokationitov, nasyshhennyh redkozemel'nymi metallami iz sernokislyh rastvorov vyshhelachivanija fosfogipsa. / Je.P. Lokshin, O.A. Tareeva, I.R. Elizarova // Himicheskaja tehnologija. – 2014. - №12. – S.738-745.
7. Papkova M.V. Sorbcionnoe izvlechenie lantana, ittrija itterbija iz rastvorov mineral'nyh kislot sul'fokationitom KU-2. // M.V. Papkova, T.V. Kon'kova, A.I. Mihajlichenko i dr. // Sorbcionnye i hromatograficheskie processy. – 2015. – T.15 – Vyp. 4 – S.280-287.
8. Artamonov A.V. Issledovanie ilnoobmennogo izvlechenija RZM iz jekstrakcionnoj fosfornoj kisloty. / A.V. Artamonov // Mat. Vserossijskoj nauchno-prakticheskoj konferencii «Cherepoveckie nauchnye chtenija». – 2012. – Ch.3 – S.13-14.
9. Laila A. Guirguis Solvent leaching of total rare earth elements from phosphate rocks from Abu-Tartur plateau. Int. Journal of advanced research, 2014, V.2., №2. pp. 467-479.
10. Podbiera-Matysik K., Gorazda K., Wzorek Z. Potencial management of waste phosphogypsum with particular focus on recovery of rare earth metals. Polish Journal of Chem. Tech., 2015, V.17, №1, pp. 55-61.